制备丙烯聚合物的方法技术

在此介绍的是制备丙烯共聚物的一种方法。所述方法包括下列步骤：将丙烯与共聚用单体在至少一个淤浆反应器和至少一个气相反应器中聚合，至少１０％的聚合产物在气相反应器中产生；从淤浆反应器回收含未反应单体的共聚产物和将共聚产物导入到第一个气相反应器，其基本上没有将未反应的单体循环到所述气相反应器前的淤浆反应器中。所述方法将提供高无规度、非常柔软并具有改良的耐冲击性能的共聚物。（*该技术在2018年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
技术介绍
专利
本专利技术涉及丙烯基均聚物和具有高的共聚用单体含量的共聚物以及改变了耐冲性的丙烯聚合物的制备。具体地说，本专利技术涉及在一个包括至少一个淤浆反应器和至少一个气相反应器的组合的反应器系统中。相关技术的描述丙烯基聚合物的软度、耐冲击性和热合性能可通过将丙烯与其它烯烃诸如乙烯、异丁烯等共聚来提高。本体法和气相方法均得到了使用。但是，在聚合中所用的共聚用单体导致了聚合物在本体方法的聚合介质中溶胀。结果当溶胀和柔软的聚合物颗粒在聚合后闪蒸时，颗粒物的形态被破坏并且粉末化聚合物的堆积密度变得非常低。同时，无定形物质在粉末表面积聚。粘的、低密度物质易在闪蒸罐壁上积聚并产生输送上的问题。这些问题随共聚用单体比例的上升而增加。为此，在现有技术中这种聚合主要通过使用气相方法来进行。因此，这些方法被提出用于胶粘、但可流动产品(EP0237003)和橡胶状产品如EPR和EPDM(EP 0614917)的制备。在所述方法中，流化床反应器的气体速度足以使颗粒物分离并其行为类似于流体。但是，流化床反应器中的聚合物基本上以活塞式流动的方式通过。气相方法也适用于高共聚用单体含量产品，参看EP 0674991、EP0584574、EP 0605001和EP 0704464。但是，与气相反应器相关的一个问题由其长的停留时间产生，其长的停留时间意味着长的转变时间和可能的生产损失。对于多反应器处理来说，情况更是如此。在气相方法中催化剂的生产率低，这意味着较高的催化剂费用和生产费用。为了分别从淤浆本体反应器和气相反应器的汲取其不同的优点，本领域有人提出了一些用于制备丙烯共聚物的本体反应器和气相反应器的组合。但是，迄今，没有一种现有技术方法满足了使用同一工艺流程进行各种聚烯烃品级的生产确定的灵活性和低生产费用的要求。具体地说，较大量的未反应单体循环到淤浆反应器中(而这是已知方法的一个典型特征)削弱了回路反应器的动态并减慢了向新产品品级的转变。美国专利4740550公开了一种用于在回路反应器和气相反应器的组合中丙烯聚合的改良的两阶段方法。US4740550的主要目标是提供一种通过将具窄的停留时间分布的均聚物送到嵌段共聚合阶段的制备高质量嵌段共聚物的方法。所公开的方法包括下列阶段在一本体回路反应器中均聚的第一阶段、在一气相反应器中第二阶段均聚、在第一阶段和第二阶段之间的旋风分离器中的料末去除和最后的在另一个气相反应器中的耐冲击共聚。在回路反应器的聚合产物送入到气相前，其料末部分被去除并循环回回路反应器。一部分来自气相反应器的单体与所述料末一起直接循环到第一阶段回路反应器中。该现有技术存在着某些严重的问题。因此，如果所有料末从回路反应器的反应器出口去除并循环回回路反应器，就存在着回路反应器最终被失活的催化剂或稍加聚合的废料末充满的极大危险。另一方面，如果一部分料末流与来自后一个反应器的产物混合，就会导致最终产物的不均匀性问题。还有，如果正如US4740550也提出的那样将一部分料末流分开收集并与一单独的均聚物共混，就会导致操作上的复杂以及经济上的重负。本专利技术概述本专利技术的一个目标是消除单反应器和多反应器处理的现有技术中存在的问题以及提供一种制备丙烯均聚物和共聚物的新方法。本专利技术的另一目标是提供一种可用于制备宽范围的不同丙烯(共)聚合物的高度通用的方法。这些目标以及其它目标连同其优于已知方法的优点通过后文所述以及提出权利要求的本专利技术所达到，通过下面的本专利说明书的说明人们可清楚地了解这一点。按照本专利技术的方法是基于串联连接的至少一个淤浆反应器和至少一个气相反应器的组合(这样形成了级联)。丙烯(共)聚合物在一种催化剂的存在下，在升高的温度和压力下制备。按照本专利技术，至少一个淤浆反应器的含未反应单体的聚合产物被送到第一个气相反应器中，其中极少或没有单体循环回淤浆反应器中。就本专利技术来说，已经发现高质量的耐冲击共聚物可用两阶段均聚接着一耐冲击共聚步骤来制备，其中在第一或第二阶段共聚后均没有任何料末去除和循环步骤。在本专利技术中，按照本专利技术的目的通过使用具体的反应器排序和通过选择每个反应器的相应生产量来尽可能减少循环量。按照本专利技术的另一方面，串联连接的至少一个淤浆反应器和至少一个气相反应器被用作反应器系统，所述的至少一个淤浆反应器是在高温或超临界温度下操作的本体回路反应器，并且包括共聚产物和含未反应单体的反应介质的所述淤浆反应器的内容物使用互连淤浆反应器和气相反应器的管道直接导入到气相反应器流化床中。更准确地说，按照本专利技术的方法主要是以权利要求1的特征部分中所述内容为特征的。本专利技术具有众多重要的优点。就其布置来说，已经发现送入到第一反应器的单体可在很大程度上或全部在淤浆反应器后面的气相反应器中消耗。这可能是由于随聚合产物排出少量气体的气相操作方面的原因。在级联中回路反应器的动态提供了快速的转变和高的生产率。也可以快速启动，因为气相床材料可直接来自回路反应器。用回路反应器和气相反应器级联可生产多种不同的宽分子量分布或双态产品。因为可调的床水平和反应速率，其至少一个气相反应器提供了在产物的第一和第二部分之间的反应速率比率方面的高度适用性。此外，没有溶解性限制的气相反应器使得其可以制备高和非常高共聚用单体含量的聚合物。与气相-气相多反应器处理相比，所述回路-气相反应器组合极大地减少了停留时间和生产损失。附图的简要说明附图说明图1是本专利技术第一个优选的实施方案的工艺流程示意图；和图2是本专利技术第二个优选的实施方案的工艺流程示意图。本专利技术的详细说明定义对本专利技术的目的来说，“淤浆反应器”是指在本体或淤浆中操作并且形成粒状形式聚合物的任何反应器，诸如连续或简单的搅拌釜反应器或回路反应器。“本体”是指在包含至少60％(重量)单体的反应介质中聚合。按照一个优选的实施方案，淤浆反应器包括一个本体回路反应器。“气相反应器”是指任何机械混合反应器或流化床反应器。优选所述气相反应器包括一个具有至少0.2米/秒的气体速度的机械搅拌流化床反应器。“高温聚合”表示高于已知对相应的现有技术的高收率催化剂有害的80℃的限定温度的聚合温度。在高温下，催化剂的立构有规性和聚合物粉末的形态会受损。下面所述的本专利技术所用的特别优选类型的催化剂并不会发生这种情况。所述高温聚合在限定温度以上和反应介质的相应临界温度以下的温度进行。“超临界聚合”是指在高于反应介质的相应的临界温度和压力下进行的聚合。“直接进料”是指包括聚合产物和反应介质的淤浆反应器的内容物直接导入到气相反应器的流化床中的方法。“反应区”是指用于制备相同类型或相同特征聚合物的一个反应器或几个串联连接的相似类型的反应器。短语“基本没有单体循环”和“极少或没有单体循环”具有相同的意义，用于指低于约30％(重量)、优选低于20％(重量)、特别是没有单体循环回到淤浆处理中。相反，在正常的淤浆方法中，50％(重量)或以上的单体被循环。总体方法本专利技术涉及一种多阶段方法，它包括含至少一个淤浆反应器的本体反应区和含在至少一个淤浆反应器后级联的至少一个气相反应器的气相反应区，极少或没有单体循环回到第一反应器并且直接或间接进料到气相中进行丙烯的均聚或共聚。在直接进料方法中，淤浆反应器的内容物即聚合产物和反应介质被直接导入到流化床反应器中。淤浆反应器的产物流出可本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备丙烯均聚物和共聚物的方法，包括将丙烯任选与共聚用单体在一种催化剂的存在下，在升高的温度和压力下，在至少一个淤浆反应器和至少一个气相反应器中聚合，包含未反应单体的至少一个淤浆反应器的聚合产物被直接导入到第一个气相反应器中，基本上没有将反应的单体循环到所述淤浆反应器中。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：A哈林，P胡温南，K阿拉斯塔洛，J基维莱，E科尔霍南，
申请(专利权)人：波里阿利斯有限公司，
类型：发明
国别省市：DK[丹麦]