【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及齿科修复，尤其涉及一种光引发剂及其制备方法以及包含其的组合物和应用。
技术介绍
1、3d打印技术作为一种带有显著数字化特征的制造技术，不仅成为口腔数字化加工链条中的一环，还通过数据流将口腔诊断、设计、生产流程串在了一起，形成了牙科产品加工的全数字化流程。近几年主流的齿科加工厂都在进行数字化转型，这推动了3d打印齿科材料的发展。
2、3d打印复合陶瓷材料可用于制作冠桥、贴面、嵌体等修复体。因其制作成本低、时间短，被定义为是一种替代cad/cam树脂基陶瓷材料的理想材料。3d打印复合陶瓷材料通常是以有机树脂作为基体，无机陶瓷填料作为增强体，加入光引发剂和其他助剂后混合形成的有机无机复合材料。
3、由于无机填料含量较多，相较于cad/cam树脂基陶瓷材料的热引发聚合反应程度，3d打印复合陶瓷材料中的光引发聚合反应程度会低一些，使材料聚合后的有机无机双网络结构疏松，导致唾液里面的水很容易进入到材料的有机网络中，使材料中未完全聚合的树脂单体和一些化学组分从材料释放到口腔环境中，造成边缘微渗漏引发的继发龋的风险、因材料力学性能下降引起的修复体折裂脱落的现象发生、吸水后材料的成型精度下降导致佩戴舒适性下降、甚至是抵抗食物色素染色的能力下降带来的美学效果变差等问题。
4、而且目前商品化的可用于385/405nm波段的光引发剂一般都含有大共轭结构(生色团)，以使其获得良好的光吸收能力，但是当其用量较少时聚合反应程度低，有机无机双网络结构疏松，产品强度、硬度和成型精度等性能差。而提高光引发剂用量时，
5、因此，如何在保证安全性、美学性、舒适性的前提条件下提高有机无机双网络结构的致密性是3d打印复合陶瓷材料能否替代cad/cam树脂基陶瓷材料的关键。
技术实现思路
1、针对现有技术存在的不足，本专利技术的目的在于提供一种光引发剂及其制备方法以及包含其的组合物和应用，通过优化引发剂的结构，避免了现有技术中容易黄变和引发效率低的问题，且通过对组合物的各组分进行复配，提高了产品的强度、硬度和成型精度。
2、为达此目的，本专利技术采用以下技术方案：
3、第一方面，本专利技术提供一种光引发剂，所述光引发剂的结构式如式(1)所示：
4、
5、式(1)中x为卤素元素或氢，r1和r2各自独立地为取代和/或被取代的苯基和/或烃基中的任意一种，例如可以是碳原子数为1～15的烃基、甲苯基、乙苯基、苯基或丙苯基中的任意一种或至少两种的组合，其中碳原子数例如可以是1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14或15等，y1和y2各自独立地为支链或直链烃基。
6、相较于现有市售的光引发剂，本专利技术提供的光引发剂中具有α-羰基结构，因此不仅具有易与树脂体系相容、引发效率高的优势，由于本专利技术提供的光引发剂引发效能短，因此能够提高聚合反应的程度，从而最终提高齿科修复材料的致密度；优选不具有苯基-磷化学键结构，因此具有生物安全性，能够用作牙科材料。
7、优选地，所述式(1)中x包括氟、溴、氯或碘中的任意一种，优选为氟。
8、优选地，所述r1和r2各自独立地为取代和/或被取代的苯基，优选为对甲基苯基。
9、本专利技术优选采用对甲基苯基，具有生物安全效果，即在完成自由基引发后，生成苯甲酸及其衍生物，人体容易排除体外，不存在毒性残留的问题，可较好地应用在牙科材料领域。
10、优选地，所述y1和y2各自独立地为碳原子数为1～5的烷烃基，例如可以是1、2、3、4或5，优选为甲基。
11、第二方面，本专利技术提供一种第一方面所述的光引发剂的制备方法，所述制备方法包括：
12、草酰氯酯和卤代苯进行第一反应，制备对卤代苯酰基酯；所述对卤代苯酰基酯与式(2)所示结构进行第二反应，制备所述式(1)结构的光引发剂。
13、
14、式(2)中所述r3为芳香烃基。
15、本专利技术提供的制备工艺能够实现式(1)中光引发剂的制备，制备工艺具有操作简单、绿色环保优势，应用前景广阔。
16、优选地，所述草酰氯酯为草酰氯甲酸酯。
17、优选地，所述对卤代苯酰基酯为对卤代苯酰甲酸酯。
18、优选地，所述式(2)所示结构中所述r3为取代的苯基、苯甲基或苯乙基中的任意一种或至少两种的组合。
19、优选地，所述草酰氯酯和卤代苯的质量比为1.02～1.6:1，例如可以是1.02:1、1.09:1、1.15:1、1.22:1、1.28:1、1.35:1、1.41:1、1.48:1、1.54:1或1.6:1等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
20、优选地，所述式(2)所示结构与对卤代苯酰基酯的质量比为2.3～3.2:1，例如可以是2.3:1、2.4:1、2.5:1、2.6:1、2.7:1、2.8:1、2.9:1、3:1、3.1:1或3.2:1等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
21、优选地，所述第一反应在催化剂的催化下进行。
22、优选地，所述催化剂包括三氯化铝。
23、优选地，所述三氯化铝与卤代苯的质量比为1.4～1.75:1，例如可以是1.40:1、1.44:1、1.48:1、1.52:1、1.56:1、1.6:1、1.64:1、1.68:1、1.72:1或1.75:1等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
24、优选地，所述第一反应包括：混合卤代苯、三氯化铝和第一溶剂，得到第一混合液。混合草酰氯酯和第二溶剂，得到第二混合液，并将第二混合液滴入第一混合液中并同步进行第一搅拌以进行第一阶段反应，滴加结束后，升温并继续进行第二阶段反应。
25、优选地，所述第一溶剂包括二氯甲烷。
26、优选地，所述第二溶剂包括二氯甲烷。
27、优选地，所述第二混合液的滴入速度为4～5ml/s，例如可以是4ml/s、4.2ml/s、4.3ml/s、4.4ml/s、4.5ml/s、4.6ml/s、4.7ml/s、4.8ml/s、4.9ml/s或5ml/s等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
28、优选地，所述第二阶段反应的时间为3～5h，例如可以是3h、3.3h、3.5h、3.7h、3.9h、4.2h、4.4h、4.6h、4.8h或5h等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
29、优选地，所述第一阶段反应的温度为2～10℃，例如可以是2℃、3℃、4℃、5℃、6℃、7℃、8℃、9℃或10℃等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
30、优选地，所述第二阶段反应的温度为20～35℃，例如本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种光引发剂，其特征在于，所述光引发剂的结构式如式(1)所示：
2.根据权利要求1所述的光引发剂，其特征在于，所述式(1)中X包括氟、溴、氯或碘中的任意一种；
3.一种权利要求1或2所述的光引发剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
4.根据权利要求1～3任一项所述的制备方法，其特征在于，所述草酰氯酯为草酰氯甲酸酯；
5.根据权利要求1～4任一项所述的制备方法，其特征在于，所述草酰氯酯和卤代苯的质量比为1.02～1.6:1；
6.一种组合物，其特征在于，所述组合物包括权利要求1或2所述的光引发剂，和/或，权利要求3～5任一项所述的光引发剂的制备方法制得的光引发剂。
7.根据权利要求6所述的组合物，其特征在于，所述组合物还包括低聚物、单体和填料；
8.根据权利要求7所述的组合物，其特征在于，所述低聚物包括低聚丙烯酸酯衍生物；
9.一种权利要求6～8任一项所述的组合物在齿科修复材料中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述组合物用于制备陶瓷冠桥材料；
...【技术特征摘要】
1.一种光引发剂，其特征在于，所述光引发剂的结构式如式(1)所示：
2.根据权利要求1所述的光引发剂，其特征在于，所述式(1)中x包括氟、溴、氯或碘中的任意一种；
3.一种权利要求1或2所述的光引发剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
4.根据权利要求1～3任一项所述的制备方法，其特征在于，所述草酰氯酯为草酰氯甲酸酯；
5.根据权利要求1～4任一项所述的制备方法，其特征在于，所述草酰氯酯和卤代苯的质量比为1.02～1.6:1；
【专利技术属性】
技术研发人员：张佳新，魏嘉欣，
申请(专利权)人：爱迪特秦皇岛科技股份有限公司，
类型：发明
国别省市：
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