正型感光性树脂组合物制造技术

本发明专利技术提供使用酚醛清漆树脂、具有良好的机械特性、保存稳定性优异的正型感光性树脂组合物。该正型感光性树脂组合物含有（ａ）酚醛清漆树脂、（ｂ）以通式（１）和／或通式（２）所示结构为主要成分的聚合物、（ｃ）重氮醌化合物、（ｄ）含烷氧基甲基的化合物以及（ｅ）溶剂。通式（１）～（２）中，Ｒ↑［１］和Ｒ↑［２］分别可以相同或不同，表示碳原子数为２以上的２价～８价有机基团。Ｒ↑［３］和Ｒ↑［４］分别可以相同或不同，表示氢或碳原子数为１～２０的１价有机基团。通式（１）的－ＮＨ－Ｒ↑［５］和通式（２）的－ＣＯ－Ｒ↑［６］表示聚合物的末端基团，Ｒ↑［５］和Ｒ↑［６］表示具有不饱和烃基的碳原子数为２～３０的１价有机基团。ｎ表示１０～１００，０００的范围，ｌ和ｍ表示０～２的整数，ｐ和ｑ表示０～４的整数。其中ｐ＋ｑ＞０。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及正型感光性树脂组合物。更具体地说，涉及适合半导体元件的表面保护膜、层间绝缘膜、有机电致发光元件的绝缘层等、经紫外线曝光的部分溶解于碱显影液中的正型感光性树脂组合物。
技术介绍
聚酰亚胺或聚苯并噁唑等耐热性树脂具有优异的耐热性、电绝缘性，因此可用作LSI(大规模集成电路)等半导体元件的表面保护膜、层间绝缘膜等。近年来，伴随着半导体元件的精细化，对于表面保护膜、层间绝缘膜等也要求有数微米的分辨率。为此，在上述用途中，使用了能精细加工的正型感光性聚酰亚胺或聚苯并噁唑。 另一方面，有人提出了作为光致抗蚀剂用的树脂而广泛应用的、含有酚醛清漆树脂和聚酰亚胺前体或聚苯并噁唑前体、重氮醌化合物的正型感光性树脂组合物(例如参照专利文献1)。但是，该树脂组合物在热固化后的膜非常脆，与以往的聚酰亚胺或聚苯并噁唑相比，机械特性、特别是伸长度或强度不足。还有人提出了含有酚醛清漆树脂、和聚酰亚胺前体或聚苯并噁唑前体、重氮醌化合物以及多官能三羟甲基化合物的正型感光性树脂组合物(例如参照专利文献2～4)。但是，这些树脂组合物存在机械特性和保存稳定性差、感光度变化大的问题。基于上述原因，在半导体元件的表面保护膜、层间绝缘膜等用途中，使用这些树脂组合物替代感光性聚酰亚胺或感光性聚苯并噁唑是困难的。 专利文献1日本特开2005-352004号公报(权利要求1) 专利文献2日本特开2005-062764号公报(权利要求1) 专利文献3日本特开2005-250160号公报(权利要求1) 专利文献4日本特开2006-285037号公报(权利要求1) 专利技术内容 专利技术所要解决的课题 本专利技术的目的在于提供使用酚醛清漆树脂制备的、具有良好的机械特性、且保存稳定性优异的正型感光性树脂组合物。 解决课题的方法 本专利技术是正型感光性树脂组合物，该组合物含有(a)酚醛清漆树脂、(b)以通式(1)和/或通式(2)所示结构为主要成分的聚合物、(c)重氮醌化合物、(d)含烷氧基甲基的化合物以及(e)溶剂。 通式(1)～(2)中，R1和R2分别可以相同或不同，表示碳原子数为2以上的2价～8价有机基团。R3和R4分别可以相同或不同，表示氢或碳原子数为1～20的1价有机基团。通式(1)的-NH-R5和通式(2)的-CO-R6表示聚合物的末端基团，R5和R6表示具有不饱和烃基的碳原子数为2～30的1价有机基团。n表示10～100,000的范围，l和m表示0～2的整数，p和q表示0～4的整数。其中p+q＞0。 专利技术效果 根据本专利技术，可以获得具有良好的机械特性、且保存稳定性优异的正型感光性树脂组合物。 附图说明 图1是表示热固化后图案形状特性的评价基准的图。 具体实施例方式 本专利技术的正型感光性树脂组合物含有(a)酚醛清漆树脂、(b)以上述通式(1)和/或通式(2)所示结构作为主要成分的聚合物。 (a)酚醛清漆树脂可通过公知的方法，将酚类与醛类缩聚来获得。可以含有2种以上酚醛清漆树脂的组合。 上述酚类的优选例子有苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、2，3-二甲酚、2，5-二甲酚、3，4-二甲酚、3，5-二甲酚、2，3，5-三甲基苯酚、3，4，5-三甲基苯酚等。特别优选苯酚、间甲酚、对甲酚、2，3-二甲酚、2，5-二甲酚、3，4-二甲酚、3，5-二甲酚或2，3，5-三甲基苯酚。可以将2种以上这些酚类组合使用。从对碱显影液的溶解性的角度考虑，优选间甲酚，也优选间甲酚与对甲酚的组合。即，(a)酚醛清漆树脂优选含有含间甲酚残基、或含间甲酚残基与对甲酚残基的甲酚酚醛树脂。此时，甲酚酚醛树脂中的间甲酚残基与对甲酚残基的摩尔比(间甲酚残基/对甲酚残基，m/p)优选为1.8以上。在该范围内，则显示对碱显影液的适度的溶解性，可获得良好的感光度。更优选为4以上。 另外，上述醛类的优选例子有福尔马林、低聚甲醛、乙醛、苯甲醛、羟基苯甲醛、氯乙醛等。其中，特别优选福尔马林。可以将2种以上这些醛类组合使用。该醛类的使用量是相对于1mol酚类优选为0.6mol以上，更优选为0.7mol以上。另外还优选为3mol以下，更优选为1.5mol以下。 在酚类与醛类的缩聚反应中通常使用酸性催化剂。该酸性催化剂例如有盐酸、硝酸、硫酸、甲酸、草酸、乙酸、对甲苯磺酸等。这些酸性催化剂的使用量通常是相对于1mol酚类为1×10-5～5×10-1mol。在缩聚反应中，通常使用水作为反应介质，但从反应初期即形成不均匀体系时，使用亲水性溶剂或亲油性溶剂作为反应介质。亲水性溶剂例如有甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、丙二醇一甲醚等醇类；四氢呋喃、二噁烷等环状醚类。亲油性溶剂例如有甲基乙基酮、甲基异丁基酮、2-庚酮等酮类。这些反应介质的使用量通常是每100重量份反应原料为20～1,000重量份。 缩聚的反应温度可根据原料的反应性适当调节，通常为10～200℃。缩聚的反应方法可适当采用将酚类、醛类、酸性催化剂等一并加入进行反应的方法；或者在酸性催化剂的存在下将酚类、醛类等随着反应的进展加入的方法等。缩聚反应结束后，为了除去存在于体系内的未反应原料、酸性催化剂、反应介质等，通常将反应温度升高至130～230℃，减压下除去挥发成分，回收酚醛清漆树脂。 本专利技术中，(a)酚醛清漆树脂的聚苯乙烯换算的重均分子量(以下称为“Mw”)优选为1,000以上，更优选为2,000以上。还优选为20,000以下，更优选为10,000以下。在该范围内，则将本专利技术的正型感光性树脂组合物涂布在基材上时的操作性、与碱显影液的溶解性优异。 (b)以通式(1)和/或通式(2)所示结构作为主要成分的聚合物可以是通过加热或者适当的催化剂形成具有酰亚胺环、噁唑环、其它环状结构的聚合物。优选为聚酰亚胺前体的聚酰胺酸或聚酰胺酸酯、聚苯并噁唑前体的聚羟基酰胺。通过形成环状结构，可以使耐热性、耐溶剂性有飞跃性提高。其中，可以含有2种以上树脂的组合。这里，主要成分是指通式(1)和/或通式(2)所示结构中的n个结构单元占聚合物结构单元的50％(mol)以上。优选70％(mol)以上，更优选90％(mol)以上。 上述通式(1)和通式(2)中，R1可以相同或不同，表示碳原子数为2以上的2价～8价的有机基团，表示酸的结构成分。R1为2价的酸例如有对苯二甲酸、间苯二甲酸、二苯基醚二甲酸、萘二甲酸、双(羧基苯基)丙烷等芳族二羧酸，环己烷二甲酸、己二酸等脂族二羧酸等。R1为3价的酸例如有偏苯三酸、均苯三酸等三羧酸；R1为4价的酸例如有均苯四甲酸、二苯甲酮四甲酸、联苯基四甲酸、二苯基醚四甲酸、二苯砜四甲酸等四羧酸，或其2个羧基用甲基或乙基修饰而得到的二酯化合物，丁烷四甲酸、环戊烷四甲酸等脂族四羧酸，或其2个羧基用甲基或乙基修饰而得到的二酯化合物。还可以是羟基邻苯二甲酸、羟基偏苯三酸等具有羟基的酸。这些酸成分可以单独使用或将2种以上结合使用，优选含有1～40％(mol)四羧酸。另外，从对碱显影液的溶解性或感光性的角度考虑，优选使用50％(mol)以上、更优选70％(mol)以上具有羟基的酸成分。 从耐热性的角度考虑，优选R1含有芳族环，进一步优选碳原子数为6～30的3价或4价有机基团。具体来说，通式(1)和通式(2本文档来自技高网...

【技术保护点】
正型感光性树脂组合物，该组合物含有：　（ａ）酚醛清漆树脂；　（ｂ）以通式（１）和／或通式（２）所示结构为主要成分的聚合物：　＊＊＊　通式（１）～（２）中，Ｒ↑［１］和Ｒ↑［２］分别相同或不同，表示碳原子数为２以上的２ 价～８价有机基团；Ｒ↑［３］和Ｒ↑［４］分别相同或不同，表示氢或碳原子数为１～２０的１价有机基团；通式（１）的－ＮＨ－Ｒ↑［５］和通式（２）的－ＣＯ－Ｒ↑［６］表示聚合物的末端基团；Ｒ↑［５］和Ｒ↑［６］表示具有不饱和烃基的碳原子数为２～３０的１价有机基团；ｎ表示１０～１００，０００的范围，ｌ和ｍ表示０～２的整数，ｐ和ｑ表示０～４的整数，其中ｐ＋ｑ＞０；　（ｃ）重氮醌化合物；　（ｄ）含烷氧基甲基的化合物；以及　（ｅ）溶剂。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：藤田阳二，有本真治，池鲤生，
申请(专利权)人：东丽株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]