确定氧化还原液流电池中的荷电状态的设备和方法技术

本发明专利技术公开了通过光学吸收分光光度法确定具有混合或者未混合反应物的氧化还原电池中电解质各自的荷电状态的设备和方法。由此获得的荷电状态可用作体系中剩余电化学能量的量的度量。此外，如果阳极电解液和阴极电解液荷电状态不同，则关于阳极电解液和阴极电解液荷电状态的信息可用于任何再平衡机构。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
技术介绍
本专利技术涉及测量领域，且具体而言涉及以光学方式测量至少一种电解质的荷电状态(state of charge)的设备和方法。本专利技术总体上涉及以化学形式存储电能并且随后通过自发的可逆氧化 还原反应将所存储的能量以电的形式进行分配的氧化-还原或者氧化还原液 流电池(redox flow battery)。现有技术已经描述了引入外部液体电解质的氧 化还原液流电池的各方面(参见例如Thaller的美国专利3,996,064，将其引入 本文作为参考)。氧化还原液流电池是这样的电化学存储装置，其中含有一种或者多种 溶解的电活性物质的电解质流过将化学能转化为电能以及将电能转化为化 学能的反应器。额外的电解质存储在外部(例如罐中)并且流过其中发生电化 学反应的一组电池单元(cell)(例如通过泵、重力或者其它运动)。通常，液流 电池中的反应是可逆的，即，可将所述液流电池再充电而不替换电活性材 料。氧化还原液流电池的能量容量与电解质体积(罐的尺寸)有关。氧化还原 液流电池在全功率下的放电时间为几分钟至数天不等。液流电池相对于标 准燃料电池和蓄电池的优势可包括以下的一些或者全部灵活的装置布局 (归因于功率部件和能量部件的分离)、长的循环寿命(因为不存在固-固相转 变)、不产生有害的排放物、易维护和耐过充电/过放电。缺点可包括它们的 设备复杂(需要泵、传感器、控制单元、二级容纳容器等)以及能量密度低。液流电池不同于二次电池，因为液流电池将大部分电解质保持在电池 单元的体积之外，根据需要将其泵送到所述电池单元中。因此，功率容量 和能量容量无关。二次电池将所有的电解质保持在电池单元的体积内，并 且因此功率容量和能量容量是联系在一起的。然而，液流电池和二次电池 均能再充电。液流电池与燃料电池不同，因为虽然两者均基于电化学氧化还原原理 工作，但是在燃料电池中燃料通常被消耗并且体系通常不能再充电。常规 的燃料电池燃料包括氛气、甲醇、汽油等。燃料电池必须连续地补充燃料以产生动力。液流电池中的电解质是能再充电的，并且因此外部燃料供应 是不必要的。可注意到，无论是在液流电池、燃料电池还是二次电池的情况下，执 行电化学能量转化的最小单元通常都称为"电池单元(cdl)"。以串联或者并联方式集成许多这样的电池单元以获得更高的电流或者更高的电压或者这两者的装置通常称为"电池(battery)"。然而，通常也将单独使用的单个电池 单元称为电池而不是电池单元，从而导致一些可能的混淆。氧化还原液流电池通过在充电或者放电期间改变其组分的氧化态而进其中一个半电池用于阳极反应，另一个半电池用于阴极反应。各个半电池 包括具有其上发生氧化还原反应的限定表面区域的电极。随着氧化还原反 应的发生，电解质流过所述半电池。这两个半电池被主要容许阳离子或者 阴离子穿过的离子交换膜隔开。可将多个这样的电池单元串联堆叠以获得 更高的电压或者并联堆叠以获得更高的电流。反应物存储在单独的罐中并 且在需要时以受控方式分配到各电池单元中。氧化还原对的非限制性的说明性实例包括Fe3+ + e- — Fe2+(E0= + 0.771V)Cr3+ + e- — Cr2+(E0=-0.407V)其中Eo为反应的标准电极电势。如果在体系放电期间，与标准氢电极(SHE)相比，电解质具有净的更高 的正的电极电势(Eo)，则所述电解质称为阴极电解液。互补的电解质则称为 阳极电解液。在氧化还原电池技术的简单实施中，FeCl2的酸性溶液在阴极侧并且 CrCl3的酸性溶液在阳极侧。在相对于阳极将合适的正电压施加在阴极上时， 发生以下反应阴极反应Fe2+ — Fe3++e-阳极反应Cr3+ + e- — Cr2+施加外部电源影响电子转移，此时cr离子通过离子交换膜从阳极半电池穿过所述膜到阴极半电池以保持电荷平衡。在理想情况下，完全充电的 液流电池由阴极侧的100%的FeCl3溶液和阳极侧的100%的CrCl2溶液构成。当外部电源替换为负载时，电池开始放电，并且发生反向的氧化还原反应阴极反应Fe3+ + e- — Fe2+ 阳极反应Cr2+ — Cr3++e-因此，在最理想的情况下，完全放电的液流电池由阴极側的100%的 FeCl2溶液和阳极侧的100 %的CrCl3溶液构成。上述Fe/Cr体系的变型为具有预混合的Fe和Cr溶液的氧化还原电池 (参见Gahn等NASA TM-87034)。由于没有膜是完美地选择性透过的，因此 经过许多次充电和放电循环之后，阳极电解液和阴极电解液最终成为交叉 混合的，从而使净的体系容量降低。Gahn等针对此问题提出了补救方法， 即使用如下的氧化还原电池在完全放电状态下其两侧均含有1:1比例的 FeCb和CrCb溶液。在完全充电状态下，阳极电解液包括1:1比例的CrCl2 和FeCl2并且阴极电解液包括1:1比例的FeCl3和CrCl3 。这样，物质的任何 交叉扩散仅表现为库仑效率低，并且随着时间推移而保持1:1的电荷平衡。 虽然以上实例描述了 Fe/Cr体系，但是其通常也适用于其它氧化还原对，例 如全钒体系(参见Skyllas-Kazacos的美国专利4,786,567，将其引入本文作为 参考)。这样的氧化还原电池的主要问题之一是在电池的阳极和阴极侧之间维 持电荷平衡。如果除了基本的氧化还原反应之外没有寄生反应(parasitic reaction),则两侧总是处于电荷平衡状态。然而，实际上却发生了寄生反应， 并且在许多次充电和放电循环之后，在两种电解质溶液的荷电状态方面可 逐步显现出显著差异。使用Fe/Cr体系作为非限制性实例，在理想条件下(即不发生寄生反应)， 对于阴极罐中的每个Fe"离子，在阳极罐中都对应有一个C一+离子，并且对 于阴极罐中的每个Fe"离子，在阳极罐中都对应有一个&3+离子。然而，实 际上，在充电过程期间，虽然Fe"的氧化以几乎1000/。的电流效率进行，但 是Cr"的还原产生氢气，从而成为在石墨电极上的副反应(例如参见美国专 禾'J No.3,996,064、美国专利No.4,382,116和EPO 0312875)，由此导致4失电解 质的较高荷电状态，即导致过量的Fe"离子。寄生反应的其它实例包括氧 (在体系的内部或者外部)将Fe"氧化为Fe3+、或者将&2+氧化为Cr3+; Cr2+ 还原水而变为Cr3,或者在充电期间，当在阴极上发生Fe"氧化时，阳极上产生氢气的反应与c一+的还原反应相互竟争。当发生这种电荷不平衡时，需要再平衡_才几构(rebalancing mechanismyf吏 电解质回到其电荷平衡状态。本领域技术人员已知各种再平衡方法。再次 使用Fe/Cr体系作为非限制性实例，可通过使用氢气将Fe"还原为Fe"而实 现电荷再平衡(参见Thaller的美国专利4,159,366,将其引入本文作为参考)。在应当采取这样的再平衡措施之前，知道电池各侧的荷电状态是重要 的。否则，不必要的再平衡操作可能导致更差的平衡状态和/或能量的浪费。通常，荷电状态使用单独的开路电压(OCV)电池确定，如Hagedom和 Thaller所述(NASA/TM-81464)。 OCV电池与氧化还原电池相同，除了在电 极之间有非常高本文档来自技高网...

【技术保护点】
氧化还原液流电池，包括：　在还原和氧化形式时具有不同吸收光谱的阳极电解液；　在还原和氧化形式时具有不同吸收光谱的阴极电解液；和　用于独立地测量所述阳极电解液和所述阴极电解液的吸收光谱的分光光度计。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：萨罗杰K塞休，
申请(专利权)人：迪亚能源股份有限公司，
类型：发明
国别省市：US[]