炔属醇及其下游产品的制备方法技术

一种制备至少一种不饱和醇（Ｂ）的方法，包括如下步骤（Ｉ）－（ＩＩＩ）：（Ｉ）、至少一种碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物与至少一种醇（Ａ）在至少一种有机溶剂（Ｌ）中反应，得到的混合物（Ｇ－Ｉ）至少含有醇（Ａ）、溶剂（Ｌ）和一种醇盐（ＡＬ）；（ＩＩ）、至少一种通式Ｒ－ＣＯ－Ｒ′的羰基化合物与至少一种通式Ｒ″－Ｃ≡Ｃ－Ｈ的炔和步骤（Ｉ）中所得混合物（Ｇ－Ｉ）反应，得到的混合物（Ｇ－ＩＩ）至少含有醇（Ａ）、溶剂（Ｌ）和一种不饱和醇（Ｂ）；（ＩＩＩ）、蒸馏步骤（ＩＩ）所得混合物（Ｇ－ＩＩ），得到至少一种醇（Ｂ）和含有溶剂（Ｌ）和醇（Ａ）的一种混合物（Ｇ－ＩＩＩ），其中步骤（ＩＩＩ）中所得的溶剂（Ｌ）和步骤（ＩＩＩ）中所得的醇（Ａ）作为混合物再循环到步骤（Ｉ）。（*该技术在2020年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及由羰基化合物和炔制备醇的多级法和在一个优选的实施方案中，涉及由羰基化合物和炔制备醇的联合法。由羰基化合物和炔制备醇的方法一般是已知的。因此，例如，DE-A2008675公开了通过乙炔与酮反应制备叔炔属二醇的一种方法。US 2,488,082公开了一种制备炔属醇的方法，其中乙炔在伯或仲饱和醇的碱金属醇盐存在下与酮进行反应。FR950894涉及制备炔属醇的一种方法，其中乙炔在伯或仲醇的碱金属醇盐存在下与酮进行反应，其中醇分子中仅有一个氧原子并且在所选的反应温度下不完全溶于水。在《化学世界》38(1997)第269-272页中，周红英(Zhou Hong Ying)描述了通过在异丁醇钾作为催化剂存在下丙酮与乙炔反应而制备甲基丁炔醇。US 620,298涉及由羰基化合物和1-炔制备炔属醇的一种循环法，其中细粉碎的KOH在溶剂中的悬浮液用作碱。此专利公开了一种缩醛或正常条件下为液体的或聚醚作为溶剂。本专利技术的目的在于提供一种制备不饱和与饱和的醇的方法，该方法从经济上和生态上来看都是非常有效的。本专利技术因此提供了一种制备至少一种不饱和醇(B)的方法，包括下列步骤(I)-(III)(I)、至少一种碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物与至少一种醇(A)在至少一种有机溶剂(L)中反应，得到的混合物(G-I)至少含有醇(A)、溶剂(L)和醇盐(AL)；(II)、至少一种通式R-CO-R′的羰基化合物与至少一种通式R″-C≡C-H的炔和步骤(I)中所得混合物(G-I)反应，得到的混合物(G-II)至少含有醇(A)、溶剂(L)和不饱和醇(B)；(III)、蒸馏步骤(II)所得混合物(G-II)，至少得到醇(B)和含有溶剂(L)和醇(A)的一种混合物(G-III)，其中步骤(III)中所得的溶剂(L)和步骤(III)中所得的醇(A)作为混合物再循环到步骤(I)。对于步骤(I)中含溶剂(L)、醇(A)和醇盐(AL)的混合物(G-I)的制备，没有特别的限制。只是必须保证(L)和(A)作为起始材料可以一起加入。在一个优选的实施方案中，步骤(I)在一个或多个蒸馏柱中完成，其中通过共沸干燥制备至少一种醇盐。这里例如可以引入已成为混合物的(L)和(A)作为单一进料流。但同样可以分别引入(L)和(A)而仅在至少一个蒸馏柱中将两种料流结合起来。当然，也可使用多种适当的溶剂(L)和/或多种适当的醇(A)。在此情况下，可以理解为是以单一进料流或者含有相应的溶剂(L)和/或相应的醇(A)的两个或多个进料流加入到至少一个蒸馏柱中。除了(L)和(A)，一种或多种碱金属氢氧化物和/或碱土金属氢氧化物的水溶液以一个或多个进料流作为额外的起始材料加入。关于这一点，使用碱金属氢化物和/或碱土金属氢化物和/或碱金属烷基化合物和/或碱土金属烷基化合物同样是可以理解的。如果对本专利技术是必需的，单独的进料流当然可以在混合前便达到所需温度。该类初步温热调整在所有可行的方法中都是可能的。从步骤(I)实施过程中至少一种醇(A)和至少一种碱金属氢氧化物和/或碱土金属氢氧化物的反应混合物中蒸馏出水，得到的混合物包含至少一种碱金属醇盐或碱土金属醇盐和至少一种有机溶剂(L)。此混合物优选从所用蒸馏柱的底部得到。在步骤(I)进一步的实施过程中，通过蒸馏从此混合物中分离出过量的至少一种醇(A)。完成此分离或者在制备至少一种醇盐的同一柱中进行或者在一个或多个相连的柱中进行。在本专利技术一个优选的实施方案中，步骤(I)在单一柱中完成，其中水和至少一种醇(A)都被蒸出。根据本专利技术，分离出的醇(A)的量要使得除去水和不完全除去至少一种醇(A)之后得到的混合物一般包含0-55wt％的醇(A)。但是，此方法的实施优选醇(A)不定量除去。更确切地说，完成此方法要使得除去水和不完全除去至少一种醇(A)后所得混合物包含1-55wt％，优选2-10wt％，特别优选大约5wt％的醇的醇(A)。在步骤(I)中除水时，可以想象，根据所选溶剂(L)和醇(A)，一定比例的(L)和/或(A)与水一起作为多相混合物蒸出。如果是这样，在本专利技术的方法中可将此含有水和(L)和/或(A)的蒸出的多相混合物引入一个相分离器进行单相分离。这使得可能将以此方式蒸出的(L)和/或(A)返至步骤(I)作为起始材料。以此分离出的水相也可用于本专利技术方法的进一步步骤，如下面所述。可用于本专利技术方法的醇(A)特别是有4-8个碳原子的伯和仲醇，如正丁醇、异丁醇、正戊醇、3-甲基-1-丁醇、2-甲基-1-丁醇、2，2-二甲基-1-丙醇、正己醇、2-乙基-1-己醇、2-丁醇、2-戊醇、3-戊醇、2-甲基-3-丁醇、2-甲基-2-丁醇或环己醇。自然地也可使用式HO-CH2-CH2-OR″的化合物，其中所选的R要使得相应的化合物可溶于所用溶剂(混合物)。特别优选正丁醇和异丁醇，尤其是异丁醇。所用的有机溶剂(L)通常是质子惰性的，优选极性质子惰性溶剂。适合的溶剂特别是脂族、环脂族和/或取代或非取代芳族烃，诸如环己烷、苯、甲苯、二甲苯、枯烯或对-二异丙基苯、醛和酮的缩醛，环或无环脂族醚，诸如乙烷或丁烷或二醇如含C2-C6烷基的聚烷二醇的对称或不对称二烷基醚或二醇酯。同样适合的例如二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺或六甲基磷三酰胺。在本专利技术的方法中，特别优选芳香烃，特别是二甲苯。本专利技术方法优选的氢氧化物是碱金属氢氧化物，KOH特别优选。使用KOH水溶液时，优选使用的水溶液一般含有2-60wt％，优选5-50wt％，特别优选30-35wt％的KOH。步骤(I)之后，仍然包含一定比例醇(A)和一定比例溶剂(L)及醇盐(AL)的上述混合物送到步骤(II)。在本专利技术方法的此步骤(II)中，至少一种通式R-CO-R′的羰基化合物与至少一种通式R″-C≡C-H的炔和步骤(I)中所得的混合物(G-I)反应得到醇(B)。在本专利技术方法一个优选的实施方案中，含有溶剂(L)、醇(A)和醇盐(AL)的步骤(I)所得的混合物(G-I)放于适合的反应器中并导入至少一种炔和至少一种羰基化合物。炔和/或羰基化合物的导入可通过所有适合的方法完成。例如，可以在导入反应器前将炔和羰基化合物形成一个进料流并将其导入反应器。但是，当然也可以分别以单独的进料流将炔和羰基化合物导入反应器。另外，如果炔和羰基化合物分别以单独进料流导入反应器，可先导入炔接着导入羰基化合物。当然也可能先引入炔，然后在连续导入炔的同时，加入羰基化合物和平行导入炔和炔基化合物。在本专利技术一个优选的实施方案中，作为步骤(II)的单独进料流将炔和羰基化合物同时导入步骤(I)的混合物(G-I)中。导入原则上可以间断或连续进行。优选连续进行。根据步骤(II)中反应进行所选择的温度，在加入反应器前将单个组分达到必需的温度是很有用的，这可由现有技术已知的所有方法来实现。特别地，对从柱中导出的步骤(I)所得混合物来说，必需在它加入步骤(II)的反应器之前进行冷却。为了实现炔、羰基化合物和存在于步骤(I)的混合物中的至少一种醇盐的良好混合，在步骤(II)中搅拌反应混合物。此搅拌原则上可通过现有技术已知的所有惯用方法完成。但是，也可能的是完全借助专门的导入方式进行混合或者借助该专门的导入方式支持搅拌。在本专利技术方法一个优选的本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备至少一种不饱和醇（Ｂ）的方法，包括如下步骤（Ⅰ）－（Ⅲ）： （Ⅰ）、至少一种碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物与至少一种醇（Ａ）在至少一种有机溶剂（Ｌ）中反应，得到的混合物（Ｇ－Ⅰ）至少含有醇（Ａ）、溶剂（Ｌ）和一种醇盐（ＡＬ）； （Ⅱ）、至少一种通式Ｒ－ＣＯ－Ｒ′的羰基化合物与至少一种通式Ｒ″－Ｃ≡Ｃ－Ｈ的炔和步骤（Ⅰ）中所得混合物（Ｇ－Ⅰ）反应，得到的混合物（Ｇ－Ⅱ）至少含有醇（Ａ）、溶剂（Ｌ）和一种不饱和醇（Ｂ）； （Ⅲ）、蒸馏步骤（Ⅱ）所得混合物（Ｇ－Ⅱ），得到至少一种醇（Ｂ）和含有溶剂（Ｌ）和醇（Ａ）的一种混合物（Ｇ－Ⅲ）， 其中步骤（Ⅲ）中所得的溶剂（Ｌ）和步骤（Ⅲ）中所得的醇（Ａ）作为混合物再循环到步骤（Ⅰ）。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：M布鲁尼尔，J赫恩克尔曼，G凯贝尔，A金德勒，C诺尔，H汝斯特，C忒拉格特，M斯特罗泽尔，U赫伍德，RE劳伦兹，J艾斯卡，
申请(专利权)人：巴斯福股份公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]