聚（硼）硅氮烷纤维的不熔化处理方法技术

聚（硼）硅氮烷纤维的不熔化处理方法，其包括如下操作步骤：（１）将带化学气相不熔化装置和微波发生器的不熔化反应器进行干燥，并且反复抽真空，充惰性气氛至少三次，以排除其中的空气和水分；（２）将欲进行不熔化处理的含Ｓｉ－Ｈ或／和Ｎ－Ｈ或／和Ｂ－Ｈ的聚硅氮烷原纤维或聚硼硅氮烷原纤维置于不熔化反应器中，通入化学交联气氛１０秒－１２０分钟，然后通入含Ｎ－Ｈ的化学气氛３０秒－６０分钟；（３）将经步骤（２）处理的纤维置于微波发生器中，在微波发生器产生的微波中曝露５秒－２４０分钟，即得到不熔化的聚（硼）硅氮烷纤维。本发明专利技术工艺简单，所用设备购置价格低廉，不熔化效果好，处理效率高，并且成本低廉。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种，特别是涉及一种化学气相反应和微波反应相结合使聚(硼)硅氮烷纤维实现不熔化的方法。
技术介绍
硅基氮化物陶瓷纤维是一种综合性能优异的陶瓷纤维，用其制备的陶瓷纤维增强 的陶瓷基复合材料在航空、航天等领域中具有重要的应用前景。 目前，硅基氮化物陶瓷纤维主要是指SiCN、SiBNC、SiBN陶瓷纤维。对于硅基氮化物陶瓷纤维的制备，主要采用先驱体转化法制备，操作步骤主要包括先驱体的合成与纺丝、不熔化处理和高温裂解与烧成等。其中不熔化处理是指将纺丝得到的热塑性聚合物纤维转化为热固性聚合物纤维的过程，该过程对陶瓷纤维的制备及其最终性能有着重要的影响。目前，使热塑性聚合物纤维实现不熔化的方法主要有 (1)空气不熔化 空气不熔化是将先驱体纤维曝露在空气中，在一定的条件(温度、湿度)下使之与 空气中的氧或水分发生反应而支化交联，从而达到不熔化的目的。日本Shin-Etsu化学公 司Takamizawa和Bauer等采用了这种不熔化方法。空气中的水使聚硼硅氮烷在较低温度 下发生水解反应而达到不熔化，这种方法条件温和、操作方便，但是，该方法会在不熔化处 理的过程引入较多的氧从而对纤维的性能不利。 (2)辐射交联 高能辐射交联法是利用高能粒子的能量辐射引发先驱体丝交联，常用的方法有电 子束辐射、离子辐射、微波辐射等。其特征是用这种方法可以制备低含氧量的陶瓷纤维，但 是这类方法设备昂贵，成本很高，目前实际生产中很少采用。日本Shin-Etsu化学公司和法 国Domaine大学分别通过辐射交联的不熔化处理方法得到了含氧量较低的氮化物陶瓷纤 维。 (3)化学气相交联 化学气相交联法通过引入特定的活性气氛与纤维反应而实现纤维表面不熔化的 方法。显然该方法有速度快、效率高等特点。如Dow Corning公司通过HPZ先驱体制备SiNC 陶瓷纤维时，将原丝曝露在三氯硅烷气氛中几秒钟就能实现原丝表面的不熔化。但是该方 法往往只能实现纤维表面的交联，很难使整个纤维真正的不熔化。 (4)热交联 热交联是在一定温度下使纤维中的活性基团自身发生反应，实现不熔化。其优点 是在不熔化过程不会引入异质元素，特别是对于纤维性能不利的元素，如氧元素等。该方法 明显的缺点是不熔化的时间长，效率低，因此，其很难作为一种独立的不熔化处理方法。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服现有技术的上述缺陷，提供一种工艺简单、高效，成本低廉3的。 本专利技术的目的是通过以下技术方案实现的将含Si-H或/和N-H或/和B-H的聚 (硼)硅氮烷原纤维与交联剂反应一段时间，然后将纤维在微波中曝露一定时间，即得到聚 (硼)硅氮烷不熔化纤维。 具体包括如下操作步骤 (1)将带化学气相不熔化装置和微波发生器的不熔化反应器进行干燥，并且反复 抽真空，充惰性气氛至少三次，以排除其中的空气和水分； (2)将欲进行不熔化处理的含Si-H或/和N-H或/和B-H的聚(硼)硅氮烷原纤维置于不熔化反应器中，通入化学交联气氛(即交联剂)10秒-120分钟(优选30秒-35分钟)，然后通入含N H的化学气氛30秒-60分钟(优选2-30分钟)； 所述化学交联气氛可为卤化物，所述卤化物通式可用下式表达R、—bMXb 式中，M = Si或/和B ;X为卤素元素，X = F、Cl、Br、I(优选X = CI) ;R1 = H、甲基、乙基、丙基、丁基或苯基等有机基团(优选W二H、甲基)；a为目标元素的最高化合价态，b = 1、2、3或4(优选b = 2、3、4)，且(a-b) = 0 ; 或为YZ 式中，Y = F、Cl、Br、I(优选Y = Cl、Br)或H ;Z = F、Cl、Br、I (优选Y = Cl、Br)， 并且当Y不为H时，Y = Z ; 所述含N-H的化学气氛的化合物通式为R NH3—c 式中，1 2 = 11、甲基、乙基、丙基、丁基或苯基等有机基团(优选I^二H、甲基)，c二 1或2 ; (3)将经步骤(2)处理的纤维置于微波发生器中，在微波发生器产生的微波中曝 露5秒-240分钟(优选5-35分钟)，即得到不熔化的聚(硼)硅氮烷纤维。 所述微波发生器可为家用微波炉或工业用微波炉。 使用本专利技术方法进行不熔化处理得到的聚(硼)硅氮烷不熔化纤维具有较高的纯 度，不含氧等杂质元素。与现有方法相比，本专利技术工艺简单，所用设备购置价格低廉，不熔化 效果好，处理效率高，并且成本低廉。具体实施例方式以下通过实施例对本专利技术作进一步说明，但这些实施例不得用于解释对本专利技术保护范围的限制。 实施例1 (1)将带化学气相不熔化装置和微波发生器的不熔化反应器进行干燥，并 且反复抽真空、充惰性气氛三次，以排除其中的空气和水分；(2)将根据中国专利 ZL200710035734.3号制得的聚硼硅氮烷原纤维置于不熔化反应器中，通入H2SiCl2气体2分 钟后，通入氨气5分钟；(3)将步骤(2)得到的纤维置于美的牌家用微波炉中曝露5分钟，即得到不熔化聚硼硅氮烷纤维。由此得到的不熔化聚硼硅氮烷纤维的凝胶含量为95. 6%。 实施例2 (1)将带化学气相不熔化装置和微波发生器的不熔化反应器进行干燥，并且 反复抽真空、充惰性气氛三次，以排除其中的空气和水分；(2)将根据文献(申请号200810031251. 0)得到的聚硼硅氮烷原纤维置于不熔化容器中，通入HSiCl3气体30秒后，通入氨气2分钟；(3)将由(2)得到的纤维在格兰仕牌家用微波炉中曝露8分钟即得到不熔化的聚硼硅氮烷纤维，由此得到的不熔化聚硼硅氮烷纤维的凝胶含量为93. 8% . 实施例3 (1)将带化学气相不熔化装置和微波发生器的不熔化反应器进行干燥，并且反复抽真空、充惰性气氛三次，以排除其中的空气和水分；(2)将根据文献(US5834388)得到的聚硼硅氮烷原纤维置于不熔化容器中，通入BCl3气体120秒后，通入氨气10分钟；(3)将由(2)得到的纤维在N几102型多功能微波干燥炉中曝露10分钟即得到不熔化的聚硼硅氮烷纤维，由此得到的不熔化聚硼硅氮烷纤维的凝胶含量为96. 5% . 实施例4 (1)将带化学气相不熔化装置和微波发生器的不熔化反应器进行干燥，并且反复抽真空、充惰性气氛三次，以排除其中的空气和水分；(2)将根据文献(US5032551)得到的聚硼硅氮烷原纤维置于不熔化容器中，通入CH3HSiCl2气体10分钟后，通入甲胺气体10分钟；(3)将由(2)得到的纤维在美的家用微波炉中曝露10分钟即得到不熔化的聚硼硅氮烷纤维，由此得到的不熔化聚硼硅氮烷纤维的凝胶含量为95. 8% . 实施例5 (1)将带化学气相不熔化装置和微波发生器的不熔化反应器进行干燥，并且反复抽真空、充惰性气氛三次，以排除其中的空气和水分；(2)将根据文献(ZL200710035734. 3)得到的聚硼硅氮烷原纤维置于不熔化容器中，通入HC1气体28分钟后，通入甲胺气体15分钟；(3)将由(2)得到的纤维在N几10-2型多功能微波干燥炉中曝露30分钟即得到不熔化的聚硼硅氮烷纤维，由此得到的不熔化聚硼硅氮烷纤维的凝胶含量为90. 3% . 实施例6 (1)将带化学气相不熔化装置和微波发生器的不熔化反应器进行干燥，并且反复抽真空、充惰性气氛三次，以排除其中的空本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种聚（硼）硅氮烷纤维的不熔化处理方法，其特征在于，包括如下操作步骤：　　（１）将带化学气相不熔化装置和微波发生器的不熔化反应器进行干燥，并且反复抽真空，充惰性气氛至少三次，以排除其中的空气和水分；　　（２）将欲进行不熔化处理的含Ｓｉ－Ｈ或／和Ｎ－Ｈ或／和Ｂ－Ｈ的聚硅氮烷原纤维或聚硼硅氮烷原纤维置于不熔化反应器中，通入化学交联气氛１０秒－１２０分钟，然后通入含Ｎ－Ｈ的化学气氛３０秒－６０分钟；　　所述化学交联气氛为卤化物，所述卤化物通式为：Ｒ１ａ－ｂＭＸｂ　　式中，Ｍ＝Ｓｉ或／和Ｂ；Ｘ为卤素元素，Ｒ１＝Ｈ、甲基、乙基、丙基、丁基或苯基；ａ为目标元素的最高化合价态，ｂ＝１、２、３或４，且（ａ－ｂ）＝０；　　或为ＹＺ　　式中，Ｙ＝Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ或Ｈ；Ｚ＝Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ，并且当Ｙ不为Ｈ时，Ｙ＝Ｚ；　　所述含Ｎ－Ｈ的化学气氛的化合物通式为：Ｒ２ｃＮＨ↓［３］－ｃ　　式中，Ｒ２＝Ｈ、甲基、乙基、丙基、丁基或苯基，ｃ＝１或２；　　（３）将经步骤（２）处理的纤维置于微波发生器中，在微波发生器产生的微波中曝露５秒２４０分钟，即得到不熔化的聚（硼）硅氮烷纤维；　　所述微波发生器可为家用微波炉或工业用微波炉。...

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：王军，唐云，李效东，谢征芳，王浩，李文华，王小宙，李萌，
申请(专利权)人：中国人民解放军国防科学技术大学，
类型：发明
国别省市：43[中国|湖南]