质子传导材料的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种无机非金属材料技术领域的质子传导材料的制备方法，采用水热处理，使多孔玻璃、陶瓷材料表面形成丰富的羟基（ＯＨ）功能团；通过添加磷酸，引入ＰＯＨ功能团。本发明专利技术工艺方法简单、实用，采用本发明专利技术工艺方法，能够克服通常质子传导玻璃、陶瓷所具有的低质子传导率问题，获得高质子传导率玻璃、陶瓷材料，从而解决现有技术难题。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及的是一种无机非金属材料
的制备方法，具体是一种质子传导材料 的制备方法。
技术介绍
固态质子传导材料可作为燃料电池、电化学传感器、以及超级电容等的电解质材料而 应用，因而受到人们的关注。质子传导聚合物电解质，主要是Nafion 膜，具有较高的质 子传导率和一定的化学、机械稳定性，广泛应用于低温燃料电池。然而，Nafion膜价格昂贵、热稳定性有限；高温使用时，会引起嫁接的功能团损失；由于是高氟聚合物，材料的 循环利用和废弃处理困难，带来环境负担。质子传导无机玻璃和陶瓷材料，制备工艺简单 、成本低，高低温都有较好的操作性能，因此有望成为聚合物电解质膜的替代品。采用溶胶-凝胶方法，可以制备具有质子传导性质的多孔玻璃和多孔陶瓷材料，其质 子传导机理是，质子从孔表面羟基分离，与吸附的水形成团簇离子，通过在羟基和水分子 之间跳跃，进行质子传导。与Nafion膜相比，多孔玻璃、多孔陶瓷的的质子传导率通常较 低，这是制约其应用的一个关键技术难题。经X寸现有技术文献检索发现，Daiko等人在《Microporous & Mesoporous Materiels》 (微孔介孔材料2004年第69期第149页)上发表"Pore size effect on proton transfer in sol-gel porous silica"(在溶胶-凝胶多孔二氧化硅中质子传导的孔尺寸影响)，报 道了400度烧结处理的二氧化硅玻璃，在5(TC、相对湿度80%时，质子传导率为2X10—3 S cm—1; F. M. Colomer等人在《Electrochemical & Solid-State Letters》(电化学固态快 报)(1999年第2期第313页)上发表"Nanopore ceramic membranes as novel electrolytes for proton exchange membranes"(作为应用于质子交换膜的新电角率质的纟内 米孔陶瓷膜)，该文献公开了400度烧结处理的Ti02和A203陶瓷膜在8(TC、湿度81%及92卩 、湿度81%条件下，质子传导率分别为3. 9X10—3 S cm—工和2 10—3 S cm—、玻璃、陶瓷中 添加含磷成分，弓1入P0H基团，能够促进质子传导。这是因为，与Si0H、 Ti0H、 A10H等基 团相比，P0H功能基团更倾向于离子特征，孔壁表面具有更高酸性，使得质子更易从羟基 基团脱离并迀移，从而提高质子传导率。又经检索发现，Nogami等人在《Advanced Materials》(先进材料)(2000年第12第1370页)上发表"A sol-gel-derived class as afuel cell electrolyte"(作为燃料电池电解质的溶胶-凝胶制备的玻璃)，报道了700度 烧结处理的P20s-Si02玻璃在50。C和湿度70。/。时，电导率是2.2X10—2 S cm—、此外，Yamada 等人在《Journal of the American Chemical Society》(美国化学协会志)上发表"A self—ordered, crystalline glass, mesoporous nanocomposite with high proton conductivity of 2X10 2 S cm 1 at intermediate temperature"(在中温拥有2X10 2 S cm—工高质子传导率的自规则结晶玻璃的介孔纳米合成物)(2005年第127期第13092页) ，公开了P2C)5-Ti02陶瓷在16(TC、 100。/。湿度时电导率为1.6X10—2 S cm—、 Nafion 膜的质 子传导率约为O. 1 S*cm—工量级。以上文献中，公开的玻璃和陶瓷的质子传导率均远低于 Nafion 膜。因此，质子传导玻璃和陶瓷的应用受到极大限制。
技术实现思路
本专利技术针对现有技术存在的上述不足，提供一种。采用水热 处理工艺，处理溶胶-凝胶法制备的凝胶，通过加速水解，去除有机成分，在多孔玻璃、 多孔陶瓷材料表面形成丰富的羟基(OH)功能团，促进质子传导。同时，水热处理工艺能够 强化凝胶体结构，提高其机械强度。另外，通过加入磷酸引入磷元素，与Si0H、 Ti0H键等 相比，磷酸(P0(0H)3)中质子的离子性更强且每个磷原子附有3个0H，能够作为质子源提 供更多质子。获得高质子传导率材料。本专利技术是通过以下技术方案实现的，本专利技术包括以下步骤第一步、将金属氧化物前驱体、去离子水、有机溶剂、无机酸水溶液、以及添加剂经 混合制成溶胶，然后向溶胶中加入磷酸，经强力搅拌后获得混合溶胶。所述的金属氧化物前驱体、去离子水、有机溶剂、无机酸、添加剂的摩尔比为1: 1 10: 1 100: (TO. 1: 0 5。所述的金属氧化物前驱体指金属醇盐或金属醇盐的化合物。所述的金属醇盐包括正硅酸甲酯、四丁氧基钛、四丙氧基钛、四丙氧基锆、四丁氧 基锆、三丁氧基铝、五丁氧基铌、四丁氧基锡；甲基三甲氧基硅烷或二乙基二乙氧基硅烷 中的一种或其组合。所述的有机溶剂是指甲醇、乙醇、丙醇、或丁醇中的一种或其组合；所述的无机酸是指盐酸、硫酸、醋酸中的一种或其组合；所述的磷酸以P2O5换算，P2O5与金属醇盐的摩尔百分比为O: 100% 50%:50%;所述的添加剂是指表面活性剂Brij 56 (SIGMA-ALDRICH) 、 Pluronic F127 (BASF )、乙酰丙酮。第二步、将溶胶浇注于容器中或基板上，溶胶固化成型制成凝胶体，然后对凝胶体进 行水热处理，制成质子传导材料。所述的水热处理是指将凝胶体保持在10(TC-30(rC、 0. l-40大气压的水蒸气环境。本专利技术获得的质子传导材料的质子传导率达到10—1 S cm—工量级，远高于以前报道的S cm—工量级的质子传导率，甚至高于Nafion 膜的质子传导率。该质子传导材料可用于燃料 电池、电化学传感器、超级电容等领域。附图说明图l实施例1制备的10% 205-90%Si02 (摩尔百分比)玻璃材料的光学照片。图2实施例l制备的10。/。P205-90。/。Si02玻璃材料的水热处理前后IR图谱。图3实施例1 (10%P205-90%Si02)、实施例2 (5%P205-95%Si02)、及实施例3 ( 15%P205-85%Si02) N2吸附-脱附等温线。图4实施例1 (10%P205-90%Si02)、实施例2 (5%P205-95%Si02)、及实施例3 ( 15%P205-85%Si02)孔尺寸分布曲线。图5实施例1 (10%P205-90%Si02)、实施例2 (5%P205-95%Si02)、及实施例3 ( 15%P205-85%Si02)的玻璃材料的质子传导率与温度的关系，测试湿度为70%冊。图6实施例1的10% 205-90。/。Si02玻璃材料(70%冊湿度)和Nafion 112膜(95。/。RH湿度)的 质子传导率与温度的关系图。具体实施例方式下面对本专利技术的实施例作详细说明，本本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种质子传导材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：　　第一步、将金属氧化物前驱体、去离子水、有机溶剂、盐酸水溶液、以及添加剂经混合制成溶胶，然后向溶胶中加入磷酸，经强力搅拌后获得混合溶胶。　　第二步、将溶胶浇注于容器中或基板上，溶胶固化成型制成凝胶体，然后对凝胶体进行水热处理，制成质子传导材料。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：李海滨，靳东亮，
申请(专利权)人：上海交通大学，
类型：发明
国别省市：31[中国|上海]