生产聚烯烃的方法技术

一种生产具有双峰型分子量分布的聚乙烯的方法，该方法包括在第一回路反应器中在催化剂的存在下生产第一部分聚烯烃，在与第一回路反应器相串联并在其下流的第二回路反应器中生产第二部分聚烯烃，第一与第二聚烯烃部分在第二回路反应器中相掺合而形成具有双峰型分子量分布的聚烯烃，至少第一回路反应器含有临界状态下的稀释剂且沿着该反应器循环，和其中至少第一反应器装有与回路相连通的絮状物浓缩装置并且其中第一部分的聚烯烃絮状物在临界状态下的稀释剂中被浓缩，并将第一部分的聚烯烃絮状物与一定量的临界状态下的稀释剂一起从第一回路反应器的絮状物浓缩装置输送到第二回路反应器中。（*该技术在2020年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
本申请是中国专利技术申请(专利技术名称，申请日2000年9月8日；申请号00814160.6)的分案申请。 本专利技术涉及生产聚烯烃、尤其是聚乙烯或聚丙烯的方法。本专利技术特别涉及生产具 有多峰型分子量分布例如双峰型分子量分布的聚乙烯。 在液相回路反应器中生产聚乙烯是人们所熟知的，其中乙烯单体、以及含或不含 的通常具有3-10个碳原子的a -烯烃共聚单体通过循环泵在压力下在回路反应器中循环。 乙烯单体和存在的共聚单体存在于液体稀释剂中诸如链烷烃如异丁烷中。还可以将氢添加到反应器中。催化剂可被添加到回路反应器中。生产聚乙烯的催化剂一般可包括铬基催化 剂、齐格勒_纳塔催化剂或金属茂催化剂。稀释剂中的反应物和催化剂在高聚合温度下沿 着反应器回路循环，由此生产出聚乙烯均聚物或共聚物(后者取决于是否存在共聚单体)。 定期或连续地从回路反应器中取出部分的反应混合物包括悬浮在稀释剂中浆粒状的聚乙 烯产物以及未反应的乙烯和共聚单体。 从回路反应器中排出的反应混合物可以对其进行处理以便从稀释剂与未反应的 反应物中取出聚乙烯产物，而稀释剂与未反应的反应物通常再循环到回路反应器中。或者， 可将该反应混合物供入到与第一回路反应器相串联的第二回路反应器中，在该反应器中可 生产第二部分聚乙烯。 一般说，当以如此方式使用二个串联反应器时，制得的聚乙烯产物包 括在第一回路反应器生产的第一部分聚乙烯和在第二回路反应器生产的第二部分聚乙烯， 它们具有双峰型分子量分布。 从现有技术已经知道，如何在高温高压的条件下使稀释剂处于超临界状态的条件 下操作回路反应器。于是，稀释剂处于压力高于临界压力P。和温度高于临界温度T。。在这 些条件下，在气相与液相之间不存在热力学转移，而且均质的超临界流体具有高密度气体 与低密度液体的性质。 例如，W0-A-92/12181披露一种在齐格勒_纳塔催化剂存在下在回路反应器中在 超临界状态下均-或共聚合乙烯的方法。处于超临界状态下的稀释剂是丙烷。它披露，使 用超临界态的丙烷相能提供某些好处，即，可以在广范围内调整反应器的氢含量，没有压 力-冲击现象发生(不然，由于超临界流体的高压縮性之故，压力-冲击现象往往容易损坏 稀释剂的循环泵)。该说明书显示，应使用丙烷而不应使用例如异丁烷作为稀释剂，因为使 用丙烷能在反应器中制备更多类型的聚合物，而且聚乙烯在丙烷中的溶解度低于在异丁烷 中的溶解度。该说明书还披露，由于丙烷的沸点低，在聚合后烃可容易地从聚合物粒子中分 离出。该说明书披露，二个串联反应器可被用来制造具有宽峰或双峰型分子量分布的乙烯 聚合物和/或共聚物。 EP-B-0517868也公开一种使用超临界条件生产聚乙烯的多步法。它披露，在超临 界条件下所使用的惰性烃介质是丙烷。它还披露，聚烯烃可具有双峰型分子量分布。 W0-A-96/18662公开了一种使用超临界条件制备具有多峰型分子量分布的聚乙烯 的方法。还有，它还公开了在超临界条件下使用丙烷作为惰性烃介质的好处。 W0-A-96/34895公开了 一种在超临界条件下也使用丙烷作为惰性烃介质制造LLDPE的方法。该LLDPE聚合物是使用金属茂催化剂制造的。它披露，由金属茂催化剂生产 的产物具有优异的聚合物形态和在稀释剂中低的聚合物溶解度和较低的稀释剂密度，特别 是在超临界条件下，这导致非常好的聚合物沉淀性和有效的反应器操作，(即，能使流入到 反应器中的稀释剂减到最少量)。然而，它没有指明如何进行更有效操作的任何具体反应器 的结构。 W0-A-97/13790公开了一种在超临界条件下在回路反应器中制造丙烯均聚物或共聚物的方法。它披露，具有双峰型分子量分布的聚丙烯可以使用二个串联反应器来生产。 尽管上述涉及稀释剂的超临界条件的具体专利说明书提出在稀释剂中较高的氢溶解度和如果反应继续在第二反应器中进行的话易于闪蒸出氢、以及聚合物在超临界稀释剂中降低的溶胀率和没有由于超临界稀释剂的高压縮性所引起的压力冲击等优点，然而，使用丙烷作为稀释剂常常需要使用具有低碳原子数的共聚单体例如丁烯，而对高碳原子的共聚单体例如己烯的使用产生不利影响，使用己烯比使用丁烯有助于生产具有更好性质的聚合物。而且，使用丙烷作为稀释剂常常需要使用比丙烷的临界压力P。更高的压力。还有， 上文所指的各超临界方法不允许在反应器中使用特别高的共聚单体浓度，尤其是不允许在 反应器中使用具有高碳数的共聚单体例如己烯。 在串联的反应器中使用超临界条件下制造具有双峰型分子量分布的聚烯烃时，上 述说明书存在以下的缺点没有具体公开如何将反应介质从第一反应器输送到第二反应 器。 US-A-4754007公开一种共聚合乙烯形成LLDPE共聚物的方法，其中液体丙烷作为 用于淤浆法的稀释剂。该专利指出，与使用异丁烷、己烷或其他液体稀释剂的淤浆法相比， 使用丙烷稀释剂能更经济地生产具有理想物理性质的共聚物。但是，没有披露稀释剂是在 临界状态下的。 EP-A-0649860公开了一种在二个串联的全回路反应器中共聚合乙烯的方法，其中 调节平均分子量。将共聚单体导入到第一反应器中，在第一和第二反应器中分别生产高和 低平均分子量的聚合物。在第一反应器中装有一根或多根的沉降支管(settling leg)以 便将高平均分子量聚合物从第一反应器转移到第二反应器中。该反应是在稀释剂(例如 异丙烷)中通过淤浆法进行的。此方法所遇到的问题是，尽管使用了沉降支管以浓縮第一 与第二反应器之间的絮状物(fluff)使有可能在高分子量部分中优先聚合共聚单体，然而 在第一与第二反应器中的共聚单体量是相当接近的，因为二反应器实际上并不是独立操作 的。希望的是在第二反应器中达到低的Ce/G比，由此能生产出具有改善性质的产物聚烯烃 树脂。 US-A-4740550公开一种制备丙烯/乙烯耐冲击共聚物的多步、连续的聚合法，它 包括使用均聚丙烯用的再循环管回路反应器、分离细料的旋风分离器、附加丙烯均聚用的 气相流化床反应器、以及丙烯/乙烯共聚用的气相流化床反应器。该公开的本质在于，由于 第一反应器是在淤浆条件下操作的和第二反应器是气相条件下操作的，故使用水力旋流器 来从粗絮状物中分离出细料，分离出的细料被供入到气相反应器。淤浆相反应器用液体稀 释剂操作和细料被再循环返回到第一淤浆相反应器。此方法要求反应器在液相和气相下操 作，和使用麻烦的水力旋流器。 EP-A-0905153披露一种在二个串联的液体全回路反应器中在齐格勒_纳塔催化剂体系存在下生产高密度聚乙烯的方法。这二个反应器都是用液体稀释剂例如异丁烷操作 的。在第一反应器中基本上进行均聚反应，任选同时进行较小程度的共聚反应，而氢被导入 到第一反应器中以完成所要求的均聚反应。共聚反应是在第二反应器中进行的。为了减少 或防止氢进入到第二反应器，将氢化催化剂引入到第一反应器下游的反应物中。此方法要 求使用另外的氢化催化剂。 本专利技术旨在至少部分地克服现有技术中的这些问题。 因此，本专利技术提供一种生产具有双峰型分子量分布的聚烯烃的方法，该方法包括 在第一回路反应器中在催化剂的存在下生产第一部分聚烯烃，在与第一回路反应器相串联 并在其下游的第二回路反应器中在催化剂的存在下生产第二部分聚烯烃，第一与第二部分 聚烯烃在第二回路反本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种生产具有双峰型分子量分布的聚烯烃的方法，该方法包括在第一回路反应器中在催化剂的存在下生产第一部分聚烯烃，在与第一回路反应器相串联并在其下游的第二回路反应器中在催化剂的存在下生产第二部分聚烯烃，第一与第二部分聚烯烃在第二回路反应器中相共混而形成具有双峰型分子量分布的聚烯烃，至少第一回路反应器含有超临界条件下的稀释剂，该稀释剂沿着该反应器的回路循环，和其中至少第一回路反应器装有与回路相连通的絮状物浓缩装置并且其中第一部分的聚烯烃絮状物在超临界稀释剂中被浓缩，并将第一部分聚烯烃的聚烯烃絮状物与一定量的超临界稀释剂一起从第一回路反应器的絮状物浓缩装置输送到第二回路反应器中。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：菲利普马雷查尔，
申请(专利权)人：道达尔石油化学产品研究弗吕公司，
类型：发明
国别省市：BE[比利时]