一种可深度脱除总硫的液态烃脱硫醇技术制造技术

一种可深度脱除总硫的液态烃脱硫醇技术，特别是炼油厂液化气的脱硫醇技术。炼油液态烃是指液化气和轻汽油组份。液化气是生产ＭＴＢＥ的原料，轻汽油是生产高清洁汽油的组分。为了解决炼油ＭＴＢＥ和轻汽油中总硫高的问题，根据液态烃中含硫化合物的形态和分布规律，在传统的液态烃抽提氧化脱硫醇过程中，通过采用对循环溶剂实施功能强化、三相混合强化再生、再生催化剂与抽提剂分离和循环剂脱氧等工艺，实现强化硫醇脱除深度、提高羰基硫脱除率、减少或避免在抽提同时形成二硫化物、节能减排等技术效果，从而使得液态烃能够深度脱硫，进而解决了炼油ＭＴＢＥ和轻汽油总硫高的问题，并大幅减少了原有工艺的排渣量。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种对传统液态烃Merox抽提氧化法脱硫醇工艺的强化和改进的技 术，在保持或提高原有工艺脱硫醇水平的基础上，实现了液态烃深度降总硫的目标，进而为 汽油质量升级提出的控制MTBE和轻汽油总硫的问题，提供了解决方案。本专利技术所述液态烃 是指炼油厂在二次加工过程生产的液化气(C3、C4为主的混合物)和轻汽油馏分(C5、C6为 主的混合物)，这些馏分中富含有价值的活泼烯烃，一般不适合采用加氢精制。这些馏分在 进一步加工或利用之前，要求进行脱硫化物精制。 本专利技术是在深入分析传统液化气Merox抽提氧化法脱硫醇的技术原理，以及液化 气精制后二硫化物是导致总硫高的主要原因的事实基础上提出的，主要包括如下步骤将 待处理的液态烃采用液-液剂碱抽提法进行脱硫醇，对抽提后含有硫醇的剂碱(即富溶 剂)，采用剂风油三相一起经固定催化剂床层发生混合氧化反应的工艺，将硫醇转化为二硫 化物后脱除再生，再生后的剂碱(即贫溶剂)循环使用；该工艺还可包括以下步骤 在脱硫醇抽提剂碱中加入功能强化助剂，以提高抽提硫醇的能力和氧化再生的活 性； 采用真空、加热和氮气气提工艺或这些工艺的组合等手段对循环溶剂实施脱氧； 对再生工艺中使用的氧化风实施除C02预净化。 下面通过本专利技术与现有技术的区别来具体说明本专利技术 1、传统工艺采用催化剂碱液作为脱硫醇的循环剂。其中碱液是抽提剂，催化剂是 氧化再生催化剂。本专利技术在做为循环剂的碱液中又加入了功能强化助剂，根据效果的要求， 循环剂中功能强化助剂的加入量可在0. 5 20wt^范围内变化，以提高抽提硫醇的能力和 氧化再生的活性。 其中，所述的碱液为NaOH、 KOH或季铵碱等强碱的水溶液； 所述的再生催化剂为Co、 Fe、 Mo、 V、 Ni和/或Cu金属酞菁类化合物， 一般为磺化酞菁钴或聚酞菁钴，传统循环剂中再生催化剂的加入量可在50 300ppm(如无特殊说明， 本文所述ppm均为质量比)范围内变化； 所述的功能强化助剂具有助抽提和助催化再生的功能，选自带有羟基、酮基或羧 基的有机化合物和季铵类物质中的一种或几种，例如乙醇、乙二醇、丙酮、异丁酸、蒽醌、乙 醇胺，其中所述的季铵类物质选自，例如氯化十二烷基二甲基苄基铵、氢氧化十八烷基二甲 基苄基铵等。 功能强化助剂同时还可增加羰基硫在剂碱中的溶解度，促进了羰基硫的水解和脱 除，从而获得脱硫化氢、脱硫醇以外的更高的脱硫深度，羰基硫在水中的水解反应如下C0S+H20 H2S+C02 本专利技术中用于液_液剂碱抽提的接触反应设备为本领域常用的静态混合器、板式 塔或填料塔、纤维膜接触反应器中的一种或几种。 2、传统再生工艺采用剂风两相混合接触反应，反应后再进行反抽提。为了提高反 应速度，循环剂需加热到50 60°C。本专利技术再生工艺采用剂风油三相混合接触反应，使再 生反应形成的二硫化物能够及时转移到反抽提油中，强化了再生反应推动力，再加上助催 化再生功能助剂的作用，从而大大提高了再生效果，这样的再生工艺不但降低了再生循环 溶剂中硫醇的浓度，还实现了常温再生，简化了流程和控制，降低了投资和操作费用。 3、传统工艺的循环剂为含有氧化催化剂的碱液，再生后的循环剂中含有充分的溶 解氧，这部分氧也是造成抽提反应时发生氧化副反应的因素。本专利技术采用固定床催化剂技 术，将氧化催化剂固定在再生塔内，从而明显减弱了溶解氧的影响，消除了抽提反应时发生 再生副反应的主要因素。但对有深度精脱硫要求的情况下，对循环溶剂实施脱氧仍是必要 的。本专利技术采用真空、加热和氮气气提或这些措施的组合等手段对循环溶剂(即贫溶剂)实 施脱氧，以防止循环溶剂中的溶解氧在抽提的同时导致生成二硫化物的反应的发生。固定 床催化剂可以以活性氧化铝、活性炭、多孔树脂、分子筛和/或碳纤维吸附性物质为载体， 负载Co、Fe、Mo、V、Ni和/或Cu金属酞菁类化合物构成。本专利技术优选的固定床催化剂是椰 壳活性炭负载磺化酞菁钴或聚酞菁钴。 4、传统工艺直接使用压縮空气作为再生氧化风。大气中C02的含量一般在300ppm 左右(干空气的组成如下表l所示)。(A与碱液接触反应生成碳酸钠，不仅消耗碱液中的 Na0H影响循环剂的寿命，而且生成的碳酸钠因溶解度较低，在低温下容易结晶沉积在固定 床上，对再生活性危害很大。本专利技术对氧化风实施除C02预净化，可进一步延长脱硫醇循环 剂碱的使用寿命、减少排渣，还可保护再生固定床催化剂的活性和寿命。本专利技术抽提剂所用 的碱优选采用离子膜烧碱，以减少各种杂质的含量。本专利技术可采用石灰水，或者氯化钙与 Na0H的混合溶液作为氧化风脱除C02的预净化吸收剂，也可采用固态的活性金属氧化物吸 收剂，如活性氧化铁、活性氧化锌等。 表1 :干空气的组成 <table>table see original document page 5</column></row><table>附图说明 附图1、图2、图3、图4为本专利技术典型实施例的工艺流程图。 图1所示为五项工艺组合实施本专利技术的流程图； 图2所示为功能强化助剂和剂风油三相混合再生工艺组合实施本专利技术的流程图； 图3所示为剂风油三相混合再生和固定床催化剂工艺组合实施本专利技术的流程； 图4所示为固定床催化剂单项工艺的实施本专利技术的流程图；射M--1.第一级抽提接触反应器；M--2.第二级抽提接触反应器；M--3.产品水洗接触器；M--4.循环剂再生预混合器；D--1.第一级抽提反应沉降分离器D--2.第二级抽提反应沉降分离器D--3.产品水洗沉降分离器；D--4.再生循环剂三相分离器；D--5.循环剂配制罐；C--1.再生反应器；C--2.氧化风二氧化碳预净化器；C--3.再生循环剂除氧器；P--1.贫溶剂泵；P--2.半贫溶剂泵；P--3.反抽提油外送泵。 循环剂的三种状态的解释 贫溶剂经过再生，硫化物含量很少，准备返回抽提段使用的循环溶剂； 富溶剂经过两级抽提，硫化物含量很高，准备去再生的循环溶剂； 半贫溶剂经过一级抽提，硫化物含量较少，准备去下一级抽提的循环剂。具体实施例 下面用实施例对照附图对本专利技术作进一步说明，所述实施例只是用于帮助本领域 技术人员理解本专利技术，而不是限制本专利技术的应用范围。 本专利技术上述所列"剂碱中加入功能强化助剂、剂风油三相混合再生、固定床催化 剂、贫溶剂脱氧和氧化风脱C02预净化"等工艺，可根据原料液态烃所含硫醇的高低、要求降 总硫的苛刻程度、投资额度及原有装置情况等综合因素，灵活组合或单独采用。 参考说明书附图l，本专利技术采用上述五项工艺组合实施的流程如下 抽提脱硫醇脱除硫化氢后的原料液化气进一级抽提反应器M-l，与从二级抽提 沉降分离器D-2送来的半贫溶剂充分接触，进行抽提脱硫醇反应，根据液化气中硫醇含量 情况，剂烃体积比可控制在0. 1 1之间。然后，剂烃两相进一级抽提沉降分离器D-1进行 分离，剂烃混合物在D-l停留时间不小于30分钟；粗脱后的液化气自D-l顶压出，进二级抽提反应器M-2，与再生后的贫溶剂接触进行精脱硫醇反应，控制剂烃体积比0. 1 1。然后 进二级抽提沉降分离器D-2进行剂-烃分离，剂烃混合物在D-2停留时间不小于30分钟。 精脱硫醇后的液本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种液态烃的脱硫醇工艺，包括将待处理的液态烃采用液－液剂碱抽提法进行脱硫醇，所述剂碱是指由碱液或添加了功能强化助剂的碱液作为抽提剂，抽提了硫醇的剂碱采用剂风油三相一起在氧化催化剂固定床上发生混合氧化反应，将硫醇转化为二硫化物后脱除，从而使抽提后含有硫醇的剂碱再生，再生后的剂碱进入液－液剂碱抽提法中循环使用的工艺。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：郝天臻，
申请(专利权)人：郝天臻，
类型：发明
国别省市：13[中国|河北]