锂离子二次电池正极活性物质及其制造方法技术

本发明专利技术公开了一种锂离子二次电池正极活性物质及其制造方法，在锂离子二次电池上使用的正极活性物质具有以通式［ＬｉＣｏ１－ｘＭｘＯ２（Ｍ＝Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ）］表示的六方晶系的钴酸锂，该钴酸锂通过对作为钴源的钴化合物与作为锂源的锂化合物进行以摩尔比为１∶１混合而得到，在钴化合物中，通过共沉淀添加了钛、锆、钒、铌，其中钛的添加量相对于钴的量为０．０１ｍｏｌ％～１ｍｏｌ％，锆、钒、铌的添加量相对于钴的量为０．０１ｍｏｌ％～３ｍｏｌ％；并通过共沉淀工序、混合工序和烧结工序，在空气中以８８０～９２０℃温度烧结１８～２０小时。本发明专利技术具有不会降低电池容量及充放电效率，并可提高热稳定性、倍率性能及充放电循环性能的优点。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种。
技术介绍
今年来，随着机器的便携化、无线化的发展，对小型、轻量且具有高能量密度的锂 离子二次电池等非水电解液二次电池的要求越来越高。众所周知，这种非水电解液二次电 池用正极活物质有LiCo02、 LiNi02、 LiNi。.8Co。.202、 LiNi。.33Co。.33Mn。.3302、 LiMn204、 LiFeP04等 锂和过渡金属的复合氧化物或磷酸盐。 其中，使用钴酸锂(LiCo02)作为正极活物质，使用锂合金、石墨、碳纤维等碳作为 负极的锂离子二次电池可以得到4V级高电压，所以广泛用作具有高能量密度的电池。 但是，存在使用钴酸锂的锂离子二次电池，因钴源子溶出等而引起的循环特性和 安全特性变差的问题。 由于钴酸锂处于相对于锂4V以上的电位，因此，在使用其作为非水电解质二次电 池的正极活性物质时，每次反复充放电循环会有钴从正极溶出。所以，正极变差，产生充放 电循环后的容量特性、负载特性降低的问题。为此，日本专利特开2004-047437号公报中公 开了如下方案，即在合成钴酸锂时添加了 V、 Cr、 Fe、 Mn、 Ni、 Al、 Ti、 Zr等异种元素M而得到 有通式LiCo卜xMx(^表示的钴酸锂。与普通的钴酸锂相比，由于可抑制钴向电解液中溶出，所 以可使负载性能及充放电循环性能提高。 但是，添加异种元素的钴酸锂中，由于异种元素无助于电池反应(充放电反应)， 所以会产生随着这些异种元素的添加量增大使电池容量降低、并且充放电效率也降低的问 题。另外，由于添加异种元素会使结晶性降低，所以也会产生热稳定性降低、并且负载性能 也降低的问题。并且，对于充放电效率性能也留有很多要改善的空间。
技术实现思路
因此，本专利技术的目的在于提供一种不会降低电池容量及充放电效率，并可提高热 稳定性、倍率性能及充放电循环性能的。 本专利技术的目的通过以下技术方案来实现一种锂离子二次电池正极活性物质， 所述正极活性物质是以通式[LiCo卜xMx02(M = Ti、 Zr)]表示的六方晶系的钴酸锂化合物， 所述钴酸锂通过对作为钴源的钴化合物与作为锂源的锂化合物进行以摩尔比为1:l混 合而得到，在所述钴化合物中，通过共沉添加了钛及锆，其中钛的添加量相对于钴的量为 0.01mol% lmol^，锆的添加量相对于钴的量为0. Olmol % 3mo1 % 。其制造方法， 包括共沉淀工序、混合工序和烧结工序，所述共沉淀工序，在用于热分解生成成为钴源的 钴化合物的初期钴化合物中通过共沉淀来添加钛及锆，其中钛的添加量相对于钴的量为 0. 01mol% lmol^，锆的添加量相对于钴的量为0. 01mol% 3mo1 % ，所述混合工序通过 对作为钴源的钴化合物与作为锂源的锂化合物进行以摩尔比为1:l混合而得到，再将得 到的混合物在空气中以880 92(TC温度烧结18 20小时。4 —种锂离子二次电池正极活性物质，所述正极活性物质是以通式[LiCo卜XMX02 (M = Ti、 V、 Nb)]表示的六方晶系的钴酸锂化合物，所述钴酸锂通过对作为钴源的钴化合物与作 为锂源的锂化合物进行以摩尔比为l : l混合而得到，在所述钴化合物中，通过共沉添加了 钛及钒、鈮，其中钛的添加量相对于钴的量为0. 01mol% lmol^，钒的添加量相对于钴的 量为O. 01mol% 1. 5mol^，鈮的添加量相对于钴的量为0. 01mol% l. 5mol^。其制造方 法，包括共沉淀工序、混合工序和烧结工序，所述共沉淀工序，在用于热分解生成成为钴源 的钴化合物的初期钴化合物中通过共沉淀来添加钛及钒、鈮，其中钛的添加量相对于钴的 量为0. Olmol % lmol % ，钒的添加量相对于钴的量为0. Olmol % 1. 5mol % ，鈮的添加量 相对于钴的量为0. 01mol% 1. 5mol^，所述混合工序通过对作为钴源的钴化合物与作为 锂源的锂化合物进行以摩尔比为1 : l混合而得到，再将得到的混合物在空气中以880 920。C温度烧结18 20小时。 —种锂离子二次电池正极活性物质，所述正极活性物质是以通式[LiCo卜xMx02(M =Ti、 Zr、 V、 Nb)]表示的六方晶系的钴酸锂化合物，所述钴酸锂通过对作为钴源的钴化合 物与作为锂源的锂化合物进行摩尔比为1 : l混合而得到，在所述钴化合物中，通过共沉 添加了钛、锆、钒及鈮，其中钛的添加量相对于钴的量为0. 01mol% lmol^，锆、钒及鈮的 添加量相对于钴的量为0. 01mol% 1. 5mol%。其制造方法，包括共沉淀工序、混合工序 和烧结工序，所述共沉淀工序，在用于热分解生成成为钴源的钴化合物的初期钴化合物中 通过共沉淀来添加钛、锆、钒及鈮，其中钛的添加量相对于钴的量为0. 01mol% lmol%， 钒的添加量相对于钴的量为0. 01mol% 1. 5mol^，锆、钒及鈮的添加量相对于钴的量为 0. 01mol% 1. 5mol^，所述混合工序通过对作为钴源的钴化合物与作为锂源的锂化合物 进行以摩尔比为l : 1混合而得到，再将得到的混合物在空气中以880 92(TC温度烧结 18 20小时。 以上每种所述钴化合物为碳酸钴或氢氧化钴或羟基氧化钴。且所述钴酸锂化合 物，在充电容量125mAh/g附近不相变。 作为正极活性物质具有以通式[LiCcvXMX02 (M = Ti、Zr、V、Nb)]表示的六方晶系的 钴酸锂，该钴酸锂通过对作为钴源的钴化合物与作为锂源的锂化合物进行合成而得到，在 钴化合物中，通过共沉淀添加了钛、锆、钒、鈮，其中钛的添加量为0. 01mol^以上、1. 0mol% 以下，锆、钒及鈮的添加量相对于钴的量为0. 0lmo 1 %以上、1. 5mo 1 %以下。 这里，若在合成碳酸钴、氢氧化钴、羟基氧化钴等钴化合物时通过共沉淀来添加 钛、锆、钒或鈮，则与在烧结含有锂及钴的氧化物时添加钛、锆、钒或鈮的情况相比，能够在 钴酸锂的边面上均匀地添加少量的钛、锆、钒或鈮。在此情况下，若在合成钴化合物时通过 共沉淀而添加相对于钴的量为0. Olmol % 1. Omol %的钛，可知不会伴随产生容量的降 低，可得到明显的性能改善效果。 另外，通常情况下，在混合烧结钴源和锂源时添加了 1. 50mol^的钛、锆、钒或鈮的 钴酸锂，在充电容量125mAh/g附近产生相变，且不会提高安全性能、充放电循环性能等。但 是，除了添加钛之外，还同时共沉淀添加了锆、钒或鈮的钴酸锂，在充电容量125mAh/g附近 不产生相变，且提高了热稳定性(安全性能)、充放电循环性能等。 认为这是由于在除了添加钛之外，还同时共沉淀添加了锆、钒或鈮时，会兼顾产 生由添加钛产生钴的溶出抑制效果、添加锆、钒或鈮产生的相变抑制效果、促进晶体成长的效果，通过这些协同效果可以明显地改善特性。 而且，为了得到如上述那样的正极活性物质，具有共沉淀工序、混合工序以及烧结工序即可，上述共沉淀工序，在用于热分解生成成为钴源的钴化合物的初期钴化合物中通过过沉淀来添加钛、锆、钒或鈮，其中，相对于钴的量，其中钛的添加量为0.01molX 1. Omol^，锆、钒及鈮的添加量相对于钴的量为0. 01mo本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种锂离子二次电池正极活性物质，其特征在于：所述正极活性物质是以通式［ＬｉＣｏ↓［１－ｘ］Ｍ↓［ｘ］Ｏ↓［２］（Ｍ＝Ｔｉ、Ｚｒ）］表示的六方晶系的钴酸锂化合物，所述钴酸锂通过对作为钴源的钴化合物与作为锂源的锂化合物进行以摩尔比为１∶１混合而得到，在所述钴化合物中，通过共沉添加了钛及锆，其中钛的添加量相对于钴的量为０．０１ｍｏｌ％～１ｍｏｌ％，锆的添加量相对于钴的量为０．０１ｍｏｌ％～３ｍｏｌ％。

【技术特征摘要】
一种锂离子二次电池正极活性物质，其特征在于所述正极活性物质是以通式[LiCo1-xMxO2(M＝Ti、Zr)]表示的六方晶系的钴酸锂化合物，所述钴酸锂通过对作为钴源的钴化合物与作为锂源的锂化合物进行以摩尔比为1∶1混合而得到，在所述钴化合物中，通过共沉添加了钛及锆，其中钛的添加量相对于钴的量为0.01mol％～1mol％，锆的添加量相对于钴的量为0.01mol％～3mol％。2. —种锂离子二次电池正极活性物质，其特征在于所述正极活性物质是以通式 [LiC0l—XMX02 (M = Ti、V、Nb)]表示的六方晶系的钴酸锂化合物，所述钴酸锂通过对作为钴源 的钴化合物与作为锂源的锂化合物进行以摩尔比为l : l混合而得到，在所述钴化合物中， 通过共沉添加了钛及钒、鈮，其中钛的添加量相对于钴的量为0.01mol% lmol^，钒的 添加量相对于钴的量为0. 01mol% 1. 5mol^，鈮的添加量相对于钴的量为0. 01mol% 1. 5mol%。3. —种锂离子二次电池正极活性物质，其特征在于所述正极活性物质是以通式 [LiC0l—XMX02 (M = Ti、 Zr、 V、 Nb)]表示的六方晶系的钴酸锂化合物，所述钴酸锂通过对作为 钴源的钴化合物与作为锂源的锂化合物进行摩尔比为1 : l混合而得到，在所述钴化合物 中，通过共沉添加了钛、锆、钒及鈮，其中钛的添加量相对于钴的量为0. 01mol% lmol%， 锆、钒及鈮的添加量相对于钴的量为0. 01mol% 1. 5mol%。4. 根据权利要求1至3中任意一项所述锂离子二次电池正极活性物质，其特征在于 所述钴化合物为碳酸钴或氢氧化钴或羟基氧化钴。5. 根据权利要求1至3中任意一项所述锂离子二次电池正极活性物质，其特征在于 所述钴酸锂化合物，在充电容量125mAh/g附近不相变。6. 根据权利要求1所述锂离...

【专利技术属性】
技术研发人员：张新龙，池田一崇，
申请(专利权)人：南通瑞翔新材料有限公司，
类型：发明
国别省市：32[]