一种无机金属离子掺杂含氟质子交换膜及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种燃料电池用无机金属氧化物掺杂含氟质子交换膜及其制备方法。该含氟质子交换膜，其中无机金属离子以离子导电陶瓷为载体均匀分散在含氟离子交换树脂中。该含氟质子交换膜制备方法步骤为：对离子导电陶瓷材料进行提纯，以热塑性树脂对离子导电陶瓷材料进行表面修饰，制备以离子导电陶瓷为载体的无机金属化合物，制备燃料电池用无机金属离子掺杂含氟质子交换膜。本发明专利技术制备的燃料电池用质子交换膜具有较高的电导率和机械强度，利于提高燃料电池的性能。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种燃料电池用无机金属离子掺杂含氟质子交换膜及其制备方法，该质子交换膜具有较高质子传导性和机械强度，有利于燃料电池性能的提高。
技术介绍
质子交换膜燃料电池是一种通过电化学反应方式直接将蕴藏在燃料和氧化剂中 的化学能转化为电能的发电装置，具有工作温度低、启动快、比功率高、环境友好等优点， 以上这些特点决定了它在固定发电站、便携式电子产品及电动汽车等领域具有广阔的应 用前景，被认为是21世纪首选的洁净、高效的发电技术和首选能源。质子交换膜(proton exchangemembrane，PEM)是质子交换膜燃料电池(proton exchange membrane fuel cell, PEMFC)的关键材料，起到传导质子、分隔燃料和氧化剂的双重作用。 目前广泛使用的质子交换膜是杜邦公司出品的全氟磺酸质子交换膜，该膜具有质 子电导率高和化学稳定性好的优点。但是由这种类型的质子交换膜构成的燃料电池，由于 电池内部电化学反应产生的过氧化氢或过氧化物自由基可能会导致质子交换膜的化学劣 化，这种劣化将会导致燃料电池的耐久性和使用寿命的降低。另外，全氟磺酸交换膜的工作 温度高于IO(TC时，由于膜的迅速失水导致膜的质子传导性急剧下降，从而使燃料电池的效 率大大下降。 为抑制质子交换膜的这种化学劣化，提高其对自由基的抵御能力，已有研究者提出可在高分子质子交换膜中添加可催化分解过氧化氢的过渡金属氧化物或在高分子质子交换膜内负载催化剂金属离子来分解过氧化氢，如日本专利JP-A-2006-107914所公开，将具具有离子交换功能基团的质子交换膜浸入含有铈离子的溶液中，使铈离子与质子交换膜所含离子交换基进行部分离子交换，使质子交换膜中含有一定量的铈离子。 为解决全氟磺酸膜的高温质子传导行为，很多具有高温保水能力的无机添加物被加入到全氟磺酸交换膜中。通常采用的无机保水粒子是Si02、Ti02、Zr (HP04)2或Zr02粒子，杂多酸或固体酸粒子，沸石族矿物粒子，蒙脱石等层型粘土矿物及其插层粘土矿物等。如J. Electrochem. Soc. (V154， 2007， p. B288-B295)描述了 naf ion树脂和磷酸锆复合成膜。由于该膜在相对湿度小于13%仍然有很高的电导性。
技术实现思路
针对现有技术问题，本专利技术提供一种具有较高导电性能及机械强度的燃料电池用无机金属离子掺杂含氟质子交换膜及其制备方法。 本专利技术的技术方案如下 —种无机金属离子掺杂含氟质子交换膜，由含氟离子交换树脂、无机金属离子和 离子导电陶瓷材料组成的，其中无机金属离子以离子导电陶瓷材料为载体均匀分散在含氟 离子交换树脂电解质中，无机金属离子含量为含氟离子交换树脂质量的0. 05 3%。 所述含氟离子交换树脂为具有磺酸基团的全氟磺酸树脂，其重复单元为—CF32其中，Yn Y2选自-S03H，-S02F。全氟磺酸树脂离子交换容量优选0. 9mmol/g-l. 25mmol/g。 所述无机金属离子为具有多种氧化态的过渡金属离子或镧系金属离子，选自如下金属中的离子一种或几种Tb、Sa、Ce、Nd、Pr、La、Mn。其中优选Ce、 La、 Mn。 所述离子导电陶瓷材料选自下列之一或组合13 41203、5叫、51102、2102、丝光沸石/Sn02复合材料、磷酸锆_磷酸盐/Si02复合材料，粒径为10 100nm。 所述离子导电陶瓷材料经如下热塑性树脂进行表面修饰聚砜酰胺树脂、聚苯并咪唑、聚酰亚胺树脂、聚苯乙烯、聚醚酮树脂、聚偏氯乙烯或全氟磺酸树脂中的一种或几种。 优选的，无机金属离子含量为含氟离子交换树脂质量的0. 08 2%。 本专利技术的燃料电池用无机金属离子掺杂含氟质子交换膜厚度15 300微米，优选20 200微米，更优选20 50微米。 上述燃料电池用无机金属离子掺杂含氟质子交换膜制备方法，步骤如下 (1)对离子导电陶瓷材料进行提纯 将离子导电陶瓷材料加入浓度为0. 5 2mol/L的HC1中，超声处理10 60分钟 后，经过滤、洗涤、干燥处理得到离子导电陶瓷材料A ; 或者，再进一步地，将离子导电陶瓷材料A浸入体积比为3 : l的浓盐酸和浓硝酸 溶液中，在15 3(TC温度下，处理2 3分钟，经过滤、干燥处理得到导电陶瓷材料B ; (2)以热塑性树脂对离子导电陶瓷材料进行表面修饰 将热塑性树脂溶于有机溶剂，制得浓度为0. 5 15wt^的树脂溶液；将步骤(1) 所得离子导电陶瓷材料A或B分散于醇水溶液经超声粉碎后加入所得树脂溶液中，离子导 电陶瓷材料A或B与热塑性树脂的质量百分比为5 50 : IOO，充分搅拌得到热塑性树脂 修饰离子导电陶瓷的分散液； (3)制备以离子导电陶瓷为载体的无机金属化合物 将含有所述无机金属离子的可溶性盐溶于醇水溶液中，配制含无机金属离子的溶 液，再将该溶液滴加到步骤(2)所得热塑性树脂修饰离子导电陶瓷的分散液中，超声处理 30 120分钟，反应过程中调节溶液pH = 8 13，在80 100。C回流20 90分钟，经过 滤、洗涤、真空干燥制得以离子导电陶瓷为载体的无机金属化合物，其中离子导电陶瓷材料与无机金属可溶性盐的质量比为i : 1 20 : i; (4)制备燃料电池用无机金属离子掺杂含氟质子交换膜 将步骤(3)所得以离子导电陶瓷为载体的无机金属化合物分散于浓度为5 Fcr9clc-o-c-c11)_f 5FcF2CIFC6F2C21_ c I 11 Y430wt^含氟离子交换树脂溶液中，其中无机金属离子含量为含氟离子交换树脂质量的 0. 05 3% 。混合体系经高速混合，经消泡处理，然后采用涂覆法、喷涂法、浇注法、挤出法 或热压法成膜工艺制备质子交换膜。 上述的制备方法所用醇水溶液中，醇选自甲醇、乙醇、异丙醇、丙醇、乙二醇中的 一种或几种的混合；醇水之间比例按本领域常规选择即可，优选无水乙醇和水的体积比为 2 : 1的醇水溶液。 上述的制备方法所用有机溶剂选自二甲基亚砜、N， N- 二甲基乙酰胺、N， N- 二甲 基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、乙醇、甲醇、丙醇、异丙醇中的一种或几种的混合。 上述步骤(3)中所述含无机金属离子的可溶性盐优选硝酸盐、氯化物或硫酸盐。 金属离子优选Ce、 La、 Mn的三价或四价态。 优选的，上述的步骤(3)中配制含无机金属离子的溶液浓度为0. 5 2mol/L。 本专利技术所述无机金属离子掺杂含氟质子交换膜可以制备合成均质单层膜，也可以 与增强基体复合制备多层复合膜。所用增强基体采用本领域现有技术，其描述参见中国专 利CN10150416A、CN10150415A、CN101350418A，这些专利申请的相关内容以引用的方式并入本文。 在本专利技术中离子导电陶瓷材料作为无机金属离子的载体，载体本身具有优异的抗 腐蚀性、热稳定性及良好的离子导电性能，不仅提高了无机金属离子的利用率而且促进了 质子快速穿过质子交换膜，利于质子交换膜的质子导电率的提高。离子导电陶瓷经热塑性 树脂进行表面修饰，提高了无机金属离子、离子导电陶瓷和含氟离子交换树脂之间的结合 能力，利于所制备质子交换膜机械性能的提高。 本专利技术提供的无机金属离子掺杂含氟质子交换膜质子导电率按公知的同轴探本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种无机金属离子掺杂含氟质子交换膜，其特征在于由含氟离子交换树脂、无机金属离子和离子导电陶瓷材料组成的，其中无机金属离子以离子导电陶瓷材料为载体均匀分散在含氟离子交换树脂电解质中，无机金属离子含量为含氟离子交换树脂质量的０．０５～３％。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：张永明，刘萍，唐军柯，赵淑会，
申请(专利权)人：山东东岳神舟新材料有限公司，
类型：发明
国别省市：37[中国|山东]