亲水性氟化高聚物及其制备方法技术

本发明专利技术提供一种带有磺酸盐侧基的亲水性氟化高聚物，是由四氟乙烯、两种不同结构磺酸盐侧基烯醚单体多元共聚合而成；由该氟化高聚物辅助制成的全氟离子交换膜不但具有耐各种化学介质性，还具有高的导电性、高的机械强度、高的尺寸稳定性、低的膜电阻及高的使用寿命，适合在燃料电池或氯碱电解池中使用。本发明专利技术还提供所述亲水性氟化高聚物的制备方法和应用。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于含氟高分子材料领域，涉及一种具有键合金属离子侧基的亲水性氟化高聚物及其制备方法，尤其涉及带有磺酸盐侧基的多元共聚全氟树脂及其制备方法。
技术介绍
自上世纪70年代杜邦公司将全氟磺酸树脂加工成全氟磺酸型离子交换膜并且这 种膜在氯碱工业及质子交换膜燃料电池中应用后，全氟磺酸型离子交换树脂在世界各国得 到了广泛的研究。含有离子交换基团，尤其是含有磺酸基和羧酸基的含氟离子交换膜由于 其耐化学降解性而更适合用作燃料电池和氯碱电解槽的离子交换膜。US3282875是杜邦公 司公开的第一个关于磺酰单体合成及磺酸树脂制备的文献，US3560568是杜邦公司公开的 一篇关于短侧基磺酸树脂的制备及性能的专利，US3884885、US 3041317中介绍了由新型结 构全氟磺酸单体制备的磺酸树脂。US4358545、US4417969是美国Dow化学公司公开的专利， 该专利主要涉及采用短侧基单体(CF2 = CF0CF2CF2S02F)与四氟乙烯等含氟乙烯基单体共聚 形成的共聚物的性质和应用。US4940525公开了一种使用四氟乙烯单体与更短侧基的磺酰 氟侧基烯醚共聚树脂的制备方法。EP1172382中公开了通过微乳液聚合制备短侧基磺酸树 脂，EP0289869中公布了低EW值磺酸树脂的制备，GB1034197公开了含磺酸基的全氟磺酸聚 合物，EP1091435公开了一种嵌段磺酸树脂的结构。上述聚合物都可以使用TFE与磺酰氟侧 基烯醚(比如CF2 = CFOCF2C(CF3)FOCF2CF2S02F)共聚制备或者进一步在上述聚合体系中引 入其他不具有离子交换功能的侧基含有双键的单体成分如US4940525，聚合方法可以采用 本领域已经公知的技术，如溶液聚合、乳液聚合(US4789717、 US4864006)、微乳液聚合(如 US6639011)、分散聚合、悬浮聚合等等。这些具有磺酰基侧基的聚合物可以经过磺酰基的适 当水解反应得到游离的磺酸基，作为离子交换膜用于燃料电池、电解池、扩散渗析、催化、贵 金属回收等领域。 含有磺酸基的全氟聚合物离子膜根据不同的使用设备有不同的物理强度的要求。 在电化学装置中，如电解池中，由于电解池结构和类型的差异，对膜的物理要求也有差异。 比如，在有些电解池中，电极(阴极和阳极)是充分分开的，膜在两极之间。在这种电解池 构造中，膜或多或少的类似于独立的隔膜；这种独立隔膜一般需要加固来增强它们的强度。 既使是在零极距电解池中也需要膜材料有高的尺寸稳定性。为提高交换膜的机械强度及尺 寸稳定性，公知的做法有在树脂结构中引入可以交联的基团如US20020014405、 US6767977 在树脂结构中引入了双烯单体，中国专利CN1882642A (申请号200480033602. 1)公开了一 种在聚会体系中引入腈基的做法，通过处理后使腈基进行交联，增加膜的机械强度。中国专 利CN1882643A(申请号200480033631. 8)公开了一种在聚会体系中引入溴、氯、碘基，通过 电子束进行交联。目前现有的另外做法是縮短共聚单体磺酰氟的侧基，在增加离子交换容 量的同时提升膜材料的机械强度，但是在专利US6680346提到由短侧基磺酸单体合成的 聚合物由于聚合条件的不同会产生环化反应，导致了聚合反应的链转移，从而分子量降低， 材料的力学强度降低，并且随着短侧基磺酰单体与四氟乙烯单体摩尔比例增加会进一步促进这类副反应的发生，限制了离子交换容量的提升及材料的稳定性。 全氟磺酸树脂的一个最重要的用途就是其作为膜材料在氯碱工业及燃料电池中 的应用，对这类离子交换膜的一个重要的要求是它的化学稳定性。中国专利CN1981400A(申 i青号200580022632. 7) 、 CN1969417A (200580019941. 9) 、 CN101218700A (200680025014. 2) 和欧洲专利EP1777767、 EP1772919、 EP19122272全部为旭硝子公司申请的将金属铈或者锰 离子添加于燃料电池膜中，尤其是具有全氟磺酸型结构的燃料电池膜中，从而抑制电解质 膜的劣化。美国专利US6335112中研究了引起燃料电池膜降解的主要原因及加入过氧化催 化剂来降低岐化作用而形成过氧化氢的活化能，以此来提高膜材料的使用期限。这些外部 添加金属氧化物、金属络合物或者金属盐的做法，虽然在一定程度上提高了膜材料的抗氧 化性能，但是金属离子或颗粒在树脂内部分布不均匀也会造成膜材料性能的不均衡性，对 电解过程的稳定运行带来一定的隐患。
技术实现思路
本专利技术的技术任务是解决现有技术中短侧基磺酰氟烯醚单体在聚合过程中发生链转移反应，得到的树脂分子量不够高的问题，以及解决现有技术中全氟磺酸树脂材料中金属离子的均匀分布，膜材料在使用过程中耐氧化老化性与保水性的问题，提供一种带有磺酸盐侧基的多元共聚。 本专利技术的技术方案如下 提供一种带有磺酸盐侧基的亲水性氟化高聚物，是由四氟乙烯与两种不同结构的磺酸盐侧基烯醚单体多元共聚而成；所述的磺酸盐侧基烯醚单体的结构式分别为 <formula>formula see original document page 5</formula>共聚所得聚合物链的结构式为<formula>formula see original document page 5</formula> 以上结构式(1)_(3)中， p = 2、3、4，q = 2、3、4，p ^ q ;a > 1的整数、b > 1的整数，且c = d = 1 ; (a+b) / (a+b+c+d) = 0. 5-0. 99 ; (c+d) / (a+b+c+d) = 0. 01-0. 5，摩尔比，式中n、m表示金属离子的 价态。M禾PM'分别选自Ce、Mn、La、Zn、W、Ti、V、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ta、Re、 Ir、Pt、Na或K。 M禾PM'可以相同也可以不同。 优选的，磺酸盐侧基烯醚单体中的金属离子M和M'选自W、Cr、V、Zn、La、Mo、Ce 或Mn，更优选的，M和M'选自W、Mo、La、Ce或Mn。 聚合物中各种单体所占的摩尔含量百分数四氟乙烯总体摩尔分数=50 99. 9%，磺酸盐侧基烯醚单体总体摩尔分数=0. 1 50% ; 优选的，聚合物中各种单体所占的摩尔含量百分数四氟乙烯总体摩尔分数= 75 85%，磺酸盐侧基烯醚单体总体摩尔分数=15 25%。 本专利技术所述的亲水性氟化高聚物的分子量为10-60万，优选的，亲水性氟化高聚 物的分子量为15-30万。本专利技术对分子量没有特别的限制，分子量10-60万范围内的氟化 高聚物均能实现本专利技术的专利技术目的。分子量的测定可以使用任何公知的方法，如GPC等。 本专利技术所述的带有磺酸盐侧基的氟化高聚合物的制备方法，是通过四氟乙烯与结 构式(1)和(2)两种不同结构的磺酸盐侧基烯醚单体在10 6(TC、在引发剂的作用下进行 共聚反应得到，反应时间为1 8小时，反应压力为2 10MPa。 引发剂可以使用本领域公知的引发剂，也可以使用按现有技术自制的引发本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种带有磺酸盐侧基的亲水性氟化高聚物，其特征在于是由四氟乙烯与两种不同结构的磺酸盐侧基烯醚单体多元共聚而成；所述的磺酸盐侧基烯醚单体的结构式分别为：　　＊＊＊　（１）　　＊＊＊　（２）　　共聚所得聚合物链的结构式为：　　＊＊＊　（３）　　以上结构式（１）－（３）中，　　ｐ＝２、３、４，ｑ＝２、３、４，ｐ≠ｑ；ａ≥１的整数、ｂ≥１的整数，且ｃ＝ｄ＝１；（ａ＋ｂ）／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）＝０．５－０．９９；（ｃ＋ｄ）／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）＝０．０１－０．５，摩尔比，式中ｎ、ｍ表示金属离子的价态。Ｍ和Ｍ′分别选自Ｃｅ、Ｍｎ、Ｌａ、Ｚｎ、Ｗ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｎａ或Ｋ。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：张永明，秦胜，高自宏，王丽，李勇，王汉利，
申请(专利权)人：山东东岳神舟新材料有限公司，
类型：发明
国别省市：37[中国|山东]