一种氟橡胶的生产方法技术

本发明专利技术涉及一种快速硫化、收缩率稳定氟橡胶的制备方法。其特征是，该氟橡胶的分子链端基上引入有机基团，Ｔｃ９０为５０ｓ～１００ｓ，收缩率在２．５±０．１～３．１±０．１，拉伸强度１３．０～２０．０ＭＰａ，扯断伸长率１５０～３００％。采用水作为介质，以乳化剂为分散剂，使单体可以均匀的分散在介质中，采用有机过氧化物引发剂进行引发聚合，由分子量调节剂进行分子结构的控制。由此获得的氟橡胶在混炼胶配方不变的情况下硫化速率快、收缩率稳定，具有该特点的氟橡胶加工成型速度快、加工稳定性好，硫化时不易产生流痕，生产效率高、废品率低，使后续制品的生产能够做到密闭化、连续化。该聚合物在加工应用时，可以通过模压、挤出、注射等方式成型。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种快速硫化、收缩率稳定的氟橡胶制备方法，从所述方法中通过对 聚合物分子结构的调整制得的氟橡胶硫化速率快，制品收缩率稳定，成型效率高。
技术介绍
氟橡胶最早由美国杜邦公司开发，是一种具有优良的耐高温、耐油及耐多种化学 药品腐蚀性的弹性体，被广泛应用于航空、导弹、火箭、宇宙航行等尖端科学
我国 是从20世纪60年代开始研制氟橡胶，目前主要停留在聚合物品种的研发上，对于氟橡胶的 分子结构排布及分子链端基形式的控制方面研究甚少。目前氟橡胶存在着生胶加工工艺性能不稳定，主要表现为制品的硫化速率慢、收 缩率不稳定，单体模具开腔少，模压流动性能差，硫化时易产生制品尺寸稳定性差，造成废 品率高、生产效率低，电耗、人工成本增加，对于特殊制品的加工性能差。因此，开发具有快 速硫化、收缩率稳定的氟橡胶为目前氟弹性体的首要任务。为了能有效提高氟橡胶的加工应用性能，尤其是开发具有快速硫化、收缩率稳定 的氟橡胶。在改善氟橡胶硫化速率性能上一方面，氟橡胶助剂生产厂家以开发新的硫化剂 及其他硫化助剂，以提高氟橡胶的硫化性能及其硫化胶的成型速率；另一方面氟橡胶应用 厂家通过大量的配方实验，改善氟橡胶的硫化速率等方面的性能；在氟橡胶收缩率的控制 上，氟橡胶制品厂家一方面，通过开发或改变氟橡胶混炼胶配方进行其制品稳定性的控制， 此方法易造成产品性能的不稳定；另一方面，通过改变其模具尺寸来控制制品尺寸的稳定 性，但此方法造成氟橡胶应用厂家生产成本大幅升高。虽然通过这几方面的调整可以在一定程度上弥补氟橡胶本身结构的缺陷，来改善 氟橡胶的硫化速率并控制氟橡胶收缩率的稳定性，但是如何从根本上即氟橡胶的分子结构 上解决其硫化速率慢、收缩率不稳定的的问题，并未有相关专利报道。通过对氟橡胶分子结 构的调整，有效提高有效的提高氟橡胶硫化胶的硫化速率，控制氟橡胶收缩率的稳定性，对 于制品加工生产厂家生产效率的提高，废品率的降低等起到关键作用，使生产的密闭化、连 续化。
技术实现思路
本专利技术提供一种制备快速硫化、收缩率稳定的氟橡胶及其生产聚合方法。专利技术概述本专利技术提供的一种制备快速硫化、收缩率稳定的氟橡胶及其生产聚合方法，采用 有机过氧化物引发剂进行引发聚合，由分子量调节剂进行分子结构的控制。由此获得的氟 橡胶在混炼胶配方不变的情况下硫化速率快、收缩率稳定，具有该特点的氟橡胶加工成型 速度快、加工稳定性好，硫化时不易产生流痕，生产效率高、废品率低，使后续制品的生产能 够做到密闭化、连续化。术语解释l、Tc90主要用来评估胶料在成型生产时的一次加硫条件，TC90过长表示硫化速率偏慢，会导致产品硬度低，生产效率低。2、收缩率，是指一定尺寸的氟橡胶硫化成型前后其尺寸的变化率。收缩率=L0模具尺寸-L(制品尺寸)/L0模具尺寸xl00%由于氟橡胶聚合物中分子链的两端为无机端基时，如磺基 SO3H、 SO4H等或其 盐类，其阻止硫化，易水解，收缩率不稳定；氟橡胶聚合物中分子链的两端为有机端基时，如 氢端基( CH)、酯端基( CCH(COOC2H5)2)或有机过氧化物分解后的有机基团等，其不阻 止硫化，端基稳定。然而氟橡胶制品厂家在加工应用方面，需要氟橡胶硫化速率快、收缩率 稳定，从而提高氟橡胶制品加工成型速度及其尺寸的稳定性。因此在聚合物分子结构设计 中，应适当控制分子结构在分子链端基上引入有机基团使分子链端基稳定，有效改善无机 引发剂引起的端基水解、硫化速率慢等问题，从而促进其硫化速率的提高，控制氟橡胶收缩 率的稳定性。本专利技术采用水作为介质，以乳化剂为分散剂，使单体可以均勻的分散在介质中，采 用有机过氧化物作为引发剂，由分子量调节剂进行分子结构的控制，利用化学凝聚方法进 行凝聚并洗涤、脱水。由此获得氟橡胶生胶的硫化速率快、收缩率稳定，具有该特点的氟橡 胶混炼胶加工成型速度快、加工稳定性好，硫化时不易产生流痕，生产效率高、废品率低，使 后续制品的生产能够做到密闭化、连续化。该聚合物在加工应用时，可以通过模压、挤出、注 射等方式成型。所述的快速硫化、收缩率稳定的氟橡胶，采用自由基乳液聚合方式制备，水作为介 质，每100重量份的水中含0. 004 6重量份的乳化剂，0. 001 1重量份的pH调节剂， 0. 001 2重量份的分子量调节剂，0. 0009 6重量份的有机引发剂；水与单体总重量的比 例为 1 0. 01 1 50。专利技术详述本专利技术提供一种快速硫化、收缩率稳定的氟橡胶，其特征是，该氟橡胶的分子链端 基上引入有机基团，所述有机基团选自氢端基( CH)、酯端基( CCH(COOC2H5)2)或有机 过氧化物分解后的有机基团；所述氟橡胶的重均分子量为10000 9000000，M /Mn = 1 2. 2 ；Tc90为50s 180s,收缩率在2. 4 3. 5，拉伸强度13. 0 20. OMPa,扯断伸长率150 300%。有机过氧化物分解后的有机基团为过氧化二碳酸二异丙脂、叔丁基过氧化氢、过 氧化苯甲酰或叔丁基过氧化马来酸分解后的有机基团。氟橡胶的分子链端基上的有机基团 由有机基团由分子量调节剂或者有机过氧化物引发剂提供。优选的，所述氟橡胶混炼胶的Tc90为55s 120s。优选的，所述氟橡胶混炼胶的收缩率为2. 7士0. 1 3. 0士0. 1。优选的，所述氟橡胶是由二种或三种含氟单体共聚合而成制备二元或三元氟橡 胶，所述含氟单体选自三氟氯乙烯、四氟乙烯、偏氟乙烯、六氟丙烯。本专利技术所述的氟橡胶是以下的共聚物中的一种三氟氯乙烯和偏氟乙烯共聚物、 偏氟乙烯和六氟丙烯共聚物、偏氟乙烯和六氟丙烯及四氟乙烯共聚物。优选的，所述的氟橡胶为15 30mol%六氟丙烯和70 85mol%偏氟乙烯共聚物，或15 30mol%六氟丙烯、15 30mol%四氟乙烯和40 70mol %偏氟乙烯共聚物。所述有机基团来自于分子量调节剂的氢端基 CH、酯端基 CCH(COOC2H5)2或有 机过氧化物分解后的有机基团。有机过氧化物选自过氧化二碳酸二异丙脂、叔丁基过氧化 氢、过氧化苯甲酰或叔丁基过氧化马来酸。有机过氧化物分解后的有机基团选自过氧化二 碳酸二异丙脂、叔丁基过氧化氢、过氧化苯甲酰或叔丁基过氧化马来酸分解后的有机基团。本专利技术提供一种快速硫化、收缩率稳定的氟橡胶制备方法，包括下 列步骤(1)向反应釜中加入水、乳化剂、分子量调节剂和pH调节剂；水作为介质，每100 重量份的水介质中含0. 004 6重量份的乳化剂，0. 001 2重量份的分子量调节剂， 0. 001 1重量份的pH调节剂；(2)向反应釜中加入制备氟橡胶的单体，水与单体总重量的比例为1 0.01 1 50 ；搅拌混合均勻等待反应；(3)向反应釜中加入浓度为0.01 80wt. %的有机过氧化物引发剂，引发聚合反 应；每100重量份水中含有0. 0009 6重量份的有机引发剂；(4)将聚合乳液进行凝聚、洗涤、烘干，经炼胶机塑炼成型并包装。优选的，本专利技术在聚合过程中调节调节分子量调节剂的加入量，使聚合物的分子 量趋于均一，所述分子量调节剂为每100重量份水中含有0. 001 2重量份。由于聚合物 的分子量随着聚合反应的进行是不断增加的，因此在不同聚合时段补加入分子量调节剂可本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种快速硫化、收缩率稳定的氟橡胶，其特征是，该氟橡胶的分子链端基上引入有机基团，所述有机基团选自氢端基、酯端基或有机过氧化物分解后的有机基团；所述氟橡胶的重均分子量为１００００～９００００００，Ｍ↓［ｗ］／Ｍ↓［ｎ］＝１～２．２；Ｔｃ９０为５０ｓ～１８０ｓ，收缩率在２．４～３．５，拉伸强度１３．０～２０．０ＭＰａ，扯断伸长率１５０～３００％。　　有机过氧化物分解后的有机基团为过氧化二碳酸二异丙脂、叔丁基过氧化氢、过氧化苯甲酰或叔丁基过氧化马来酸分解后的有机基团。

【技术特征摘要】
一种快速硫化、收缩率稳定的氟橡胶，其特征是，该氟橡胶的分子链端基上引入有机基团，所述有机基团选自氢端基、酯端基或有机过氧化物分解后的有机基团；所述氟橡胶的重均分子量为10000～9000000，Mw/Mn＝1～2.2；Tc90为50s～180s，收缩率在2.4～3.5，拉伸强度13.0～20.0MPa，扯断伸长率150～300％。有机过氧化物分解后的有机基团为过氧化二碳酸二异丙脂、叔丁基过氧化氢、过氧化苯甲酰或叔丁基过氧化马来酸分解后的有机基团。2.如权利要求1所述的快速硫化、收缩率稳定的氟橡胶，其特征是，所述氟橡胶混炼胶 的Tc90为55s 120s ；所述氟橡胶混炼胶的收缩率为2. 7士0. 1 3. 0士0. 1。3.如权利要求1所述的快速硫化、收缩率稳定的氟橡胶，其特征是，所述氟橡胶是由二 种或三种含氟单体共聚合而成制备二元或三元氟橡胶，所述含氟单体选自三氟氯乙烯、四 氟乙烯、偏氟乙烯、六氟丙烯。4.如权利要求1所述的快速硫化、收缩率稳定的氟橡胶，其特征是，所述的氟橡胶是 以下的共聚物中的一种三氟氯乙烯和偏氟乙烯共聚物、偏氟乙烯和六氟丙烯共聚物、偏氟 乙烯和六氟丙烯及四氟乙烯共聚物。优选的，所述的氟橡胶为15 30mol%六氟丙烯和 70 85mol%偏氟乙烯共聚物，或15 30mol %六氟丙烯、15 30mol%四氟乙烯和40 70mol%偏氟乙烯共聚物。5.如权利要求1所述的快速硫化、收缩率稳定的氟橡胶制备方法，包括下列步骤(1)向反应釜中加入水、乳化剂、分子量调节剂和PH调节剂；水作为介质，每100重量 份的水介质中含0. 004 6重量份的乳化剂，0. 001 1重量份的pH调节剂；所述分子量 调节剂为每100重量份水中含有0. 001 ...

【专利技术属性】
技术研发人员：王军，王汉利，李文薇，武海朋，姬生涛，
申请(专利权)人：山东东岳神舟新材料有限公司，
类型：发明
国别省市：37[中国|山东]