仲胺的制备制造技术

本申请公开一种使伯胺还原性烷基化形成仲胺的方法，该方法在含有金属钯的催化剂存在下，通过伯胺与烷基化试剂和氢的高压反应进行。本发明专利技术方法的特征在于高的转化率和高的选择性，在第一次通过反应器后转化率和选择性均高于９５％。按照优选实施方式，所产生的仲胺具有至少一个与伯胺产品的氮原子键合的２－烷基。（*该技术在2023年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术主要涉及胺烷基化的催化方法，更具体涉及由伯胺选择性生成仲胺。按本专利技术一种实施方式的方法特别适合由伯胺制备2-烷基取代的胺。
技术介绍
制备有机胺的方法在现有技术中早已为人所知。例如US3994975涉及不饱和环状酮的还原胺化、由此制得的环状胺及其应用。例如当异佛尔酮被还原胺化时，得到三甲基环己胺和环己烯胺。该专利技术包括使用所述胺产品作为稳定馏分燃料的燃料添加剂。 US4521624提供一种饱和环状酮的还原胺化方法，该方法包括在氢和加氢催化剂存在下使饱和酮与胺反应，由此使所述饱和环状酮转化成相应的环状胺。 US5001267涉及乙二胺的仲烷基胺衍生物，其形成于一步反应，当乙二胺与甲基烷基酮基本同时连续混合形成反应混合物时，所述反应混合物在加氢催化剂和氢存在下被连续加氢。所述烷基含有1-4个碳原子。 US5093528教导了一种由伯胺封端聚醚制备仲胺封端聚醚的方法，其中在氢和催化剂组合物存在下，使伯胺封端聚醚与羰基化合物在升温条件下进行反应，其中所述催化剂组合物含有镍、钌和至少一种选自第2或第3行过渡金属的其它过渡金属。所述羰基化合物的用量相对与醚完全反应所需的化学计量过量。所述仲胺封端聚醚可用于生成聚脲弹性体。 尽管现有技术充分描述了制备有机胺的方法，但却没有工作涉及选择性制备仲胺，例如在氢和催化剂存在下，利用丙酮由异佛尔酮二胺生成仲胺。当利用基础金属催化剂(Ni、Co等)时，需要较高的丙酮/胺比，但即使在上述条件下，也只能观察到较低的至胺的转化率。此外还大量生成胺的二聚物(胺的偶合产品)。
技术实现思路
本专利技术提供一种制备仲胺的方法，该方法包括在催化有效量的催化剂存在下，在100.0-3000.0psig的任意压力下(包括每十分之一psig的间隔)，在80-230℃的任意温度下(包括每一摄氏度的间隔)，使含有如下组分的混合物反应生成仲胺产品 a)氢； b)伯胺；和 c)由下式表示的羰基化合物 其中所述催化剂含有金属钯，其表面积至少为100m2/g，优选至少为50m2/g，所述仲胺产品具有如下通式 其中R为任意直链、支链或环状的烷基、氨基烷基、烷基芳基或氨基烷基芳基；R′和R″分别选自氢、直链、支链或环状的C1-C20烷基，条件是R′和R″不同时为氢，且在该方法中生成的叔胺量基于所产生的仲胺总量小于3.00wt％。 具体实施例方式 本专利技术涉及一种由如下反应通式(I)所述的方法 其中上述反应中所示的氢、胺和羰基化合物反应，以使伯胺原料的氮原子烷基化，其中R可以是任意有机部分，包括但不限于直链、支链或环状的烷基、氨基烷基、烷基芳基或氨基烷基芳基，包括含有一个或多个含氧亚烷基单元如乙氧基、丙氧基和丁氧基单元的基团；R′和R″可分别为氢、任意直链、支链或环状的C1-C20烷基，所述反应在含有负载在碳上的钯的催化剂存在下，在80-200℃的任意温度和100-3000psig的任意压力下进行。 利用催化剂并按照现有技术进行的胺的还原性烷基化通常生成的反应产品混合物中含有大量的叔胺产品、偶合产品以及未反应的原料。我们发现在单程通过管式反应器的过程中，利用包含负载在碳上的钯的催化剂，在氢存在下，利用酮使伯胺还原性烷基化会使伯胺几乎完全选择性转化成2-烷基取代的仲胺产品，生成的杂质量可忽略。 按照本专利技术一种优选实施方式的方法涉及基于以下反应式的异佛尔酮二胺的烷基化 所使用的催化剂含有负载在碳上的钯，所述碳包括木炭。在上述反应中，原料异佛尔酮二胺在式(I)的反应中由通式R-NH2表示，其中R为氨基烷基。 但为了适合用作本专利技术的烷基化方法的原料，主要的要求是原料在其分子结构中必须有至少一个-NH2基团。因此本专利技术适用于多种伯胺的烷基化，不仅包括脂族伯胺和芳族伯胺，而且包括含有伯胺官能团的取代或改性的原料，包括上述属于下式所描述的称为聚氧亚烷基胺类的原料 其中R1和R2分别选自氢；具有1、2、3、4、5或6个碳原子的直链或支链烷基；或由式Z-q-R4-表示的基团，其中R3可以是具有1、2、3、4、5或6个碳原子的直链或支链烷基；R4是具有1、2、3、4、5或6个碳原子的直链或支链烷基桥联基团；Z是羟基或具有1、2、3、4、5或6个碳原子的直链或支链烷基；q是0-400的任意整数；其中X任选为 i)羟基或具有1、2、3、4、5或6个碳原子的烷基；或 ii) 基团，其中R5和R6分别选自氢；具有1、2、3、4、5或6个碳原子的直链或支链烷基；或如上面所定义的Z-q-R4-，式中Z是羟基或具有1、2、3、4、5或6个碳原子的烷氧基，其中R7是具有1、2、3、4、5或6个碳原子的直链或支链亚烷基桥联基团；或 iii)由下式表示的部分 其中R10、R11、R14和R15分别选自氢；具有1、2、3、4、5或6个碳原子的直链或支链烷基；如上面所定义的Z-q-R 4-部分，式中Z是羟基或具有1、2、3、4、5或6个碳原子的烷氧基；R8和R12分别为具有1、2、3、4、5或6个碳原子的直链或支链烷基；R9、R13和R21分别选自具有1、2、3、4、5或6个碳原子的直链或支链烷基桥联基团；R16、R17、R18、R19和R20分别选自氢或具有1、2、3、4、5或6个碳原子的烷基；d为0或1；a为0-100的任意整数，条件是当X是上面iii)中所给出的通式部分时，a+b+c之和为2-400之间的任意数。这类产品的例子包括Houston Texas的HUNTSMAN LLC所售注册商标为 的物质，如 D-230、 D-2000、 D-400、 T-403和 ED系列。 更一般地说，按照本专利技术，在氢和此处所规定的催化剂存在下，利用酮或醛使相应的伯胺烷基化可生产仲胺。出乎意料地，当实施本专利技术的方法时，观察到可在羰基化合物与胺的比相对低的条件下得到高转化率，在最终产品中只有少量的相应叔胺，并且在反应产品中检测不到胺的偶合产品。 在本专利技术方法中所使用的羰基化合物可视为烷基化试剂，可以是由下式表示的醛或酮 其中R′和R″分别选自氢；直链、支链或环状的C1-C10烷基；或烷基芳基，其中烷基部分为直链、支链或环状，条件是R′和R″不同时为氢。具体地，所述羰基化合物包括选自如下的酮丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、甲基异戊基酮、2-丁酮、2-戊酮、2-己酮和2-乙基己基酮。 尽管本专利技术的方法可以为间歇或连续过程，但最优选为连续方式。按照本专利技术的一种优选方式，所述反应在管式反应器中进行。在实施上述实施方式的过程中，反应器包括装有催化剂物料颗粒的管，所述管四周围绕着用于控制反应器温度的换热介质，例如DowChemical Company公司所售的商标为 的液体。通常，所述管式反应器沿垂直方向放置，将烷基化试剂、氢和胺反应物装入管子下端，产品流从管子上端流出并进行收集。如果需要或必须，对管式反应器的流出物进行进一步处理(例如蒸馏)以生产纯化产品。 对于大多数实际的最终用途而言，本专利技术的本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备仲胺产品的方法，该方法包括在含有金属钯的催化有效量的催化剂存在下，以及在约１００ｐｓｉｇ至约３０００ｐｓｉｇ的任意压力下，加热含有如下组分的混合物至约８０℃至约２３０℃的任意温度：　　ａ）氢；　　ｂ）由下式表示的羰基化合物：　　Ｒ′－＊－Ｒ″和；　　ｃ）由结构式Ｒ－ＮＨ↓［２］表示的伯胺反应物；　　其中所述仲胺产品具有如下通式：　　＊＊＊　　其中Ｒ为任意直链、支链或环状的烷基、氨基烷基、烷基芳基或氨基烷基芳基；Ｒ′和Ｒ″分别选自氢，直链、支链或环状的Ｃ↓［１］－Ｃ↓［２０］烷基，条件是Ｒ′和″不同时为氢；其中在该方法中生成的叔胺的量基于所产生的仲胺总量小于３．００ｗｔ％。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：苏维扬，CH内利，
申请(专利权)人：亨斯迈石油化学有限责任公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]