用于锂离子电池的磷酸铁锂的制备方法技术

本发明专利技术提供一种改进的用于制备磷酸铁锂的方法，以提高其振实密度和锂电池的储存稳定性。该方法包括：磷酸铁锂前驱体的制备：将锂盐、金属氧化物和碳源物质加入到磷酸的水溶液中，经过反应得到ＬｉＨ２ＰＯ４混合溶液，然后加入纳米级铁化合物，在球磨机中球磨，再经过喷雾干燥；烧结：在惰性气体保护下在６００～８００℃的烧结炉中烧结；以及水洗：用水清洗磷酸铁锂粉末，然后在１００～２００℃干燥。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及锂离子电池的电极材料的制备方法。
技术介绍
磷酸铁锂是目前常用的锂离子电池尤其是大动力电池的电极材料，因此对于磷 酸铁锂的制备已有很多研究。固相合成法是电极材料制备中最为常用的一种方法，也是 早期合成磷酸铁锂的主要方法。Li G， Azuma H， Tohda M. Optimized LiMnyFei—yP04 as the cathodefor lithium batteries. J. Electrochem. Soc. ，2002，149(6) :743-747 披露了采用以FeC204. 2H20、 Fe203、 FeP04为铁源物质，以NH4H2P04、 (NH4)2HP04为磷酸源物 质，以Li2C03、 Li0H为锂源物质，以金属或者金属氧化合物为添加剂，加入C源物质后经 过球磨和真空干燥，再经过高温固相合成法合成磷酸铁锂。该方法的特点是工艺简单且 易于产业化，但产物的粒径分布不均、形貌不规则，对下游制造商的工艺控制有一定影响； CN200510032593. 0披露了采用铁源如Fe203，锂源1^1^04、掺杂金属和C进行湿法球磨及 喷雾干燥(或不干燥)后进行的碳热还原法，该方法特点是生产过程简单、但其容量和倍 率性會g不佳；Delacourt C， Poizot P， Levasseur S， Masquelier C. Electrochemical and Solid-State Letters, 2006， 9 (7) :A352_A355披露了将物料(NH4) 2Fe (S04) 2. 6H20、 H3P04加 入到Li0H的液相共沉淀法，该法的前驱体在较低温度下可得到，该制备过程包括前驱体制 作、包碳、掺杂等，步骤较多;Liu H，Xie J Y，Wang K，Alloys Compd. ，2008,456 :461-465披 露了用溶胶-凝胶法，采用便宜的三价铁与乙二醇醚反应生成Fe (N03) 3+3CH30CH2CH20H — Fe (0CH2CH20CH3) 3+3HN03，所生成的Fe (0CH2CH20CH3) 3继续水解并与LiH2P04反应生成凝胶，用葡 萄糖作为碳源，烧成的磷酸铁锂，其粒径为65nm且分布均匀，具有82m2/g的比表面积，化学 均匀性好，但其合成周期长、制备过程复杂、过程较难控制。 现在有技术中路线最简单的工艺为(如中国申请CN200510032593. 0所披露的) 采用铁的2+价铁盐、锂盐1^20)3、有机碳源、金属氧化物在有机溶剂乙醇、甲醇或丙酮中球 磨、真空干燥、再进行固相反应生成磷酸铁锂，也是较为成熟的技术，其优点是生产过程简 单，设备投资小，电化学性能较高；缺点是振实密度较小，导致电池制作中体积密度提高不 上去，从而降低了电池的容量，并且有大量废气产生。
技术实现思路
本专利技术的一个目的是提供一种改进的用于制备磷酸铁锂的方法，以提高其振实密 度。 本专利技术的另一个目的是提供一种改进的用于制备磷酸铁锂的方法，以提高锂电池 的储存稳定性。 本专利技术的另一个目的是提供一种改进的用于制备磷酸铁锂的方法，以避免在碳负 极易形成枝晶、掉粉而影响电池的性能或安全。根据本专利技术制备磷酸铁锂的方法包括以下步骤-磷酸铁锂前驱体的制备将锂盐、金属氧化物和碳源物质加入到磷酸的水溶液中，经过反应得到LiH2P04混合溶液，然 后加入纳米级铁化合物，在球磨机中球磨，再经过喷雾干燥；-烧结在惰性气体保护下在 600 80(TC的烧结炉中烧结；以及-水洗用水清洗磷酸铁锂粉末，然后在100 20(TC干燥。 优选地，所述水洗是将磷酸铁锂在纯水中搅拌，然后分出水分。 优选地，所述干燥是在推板窑中进行。 优选地，在水洗步骤之后进一步包括除去磷酸铁锂中包含的磁性成分的步骤，其 中主要除去铁单质。 优选地，在水洗步骤之后引入一个表面处理步骤，将磷酸铁锂颗粒置于容器中，用 旋转搅拌桨搅拌，以使物料中的细粉吸附在球状粒子上，形成包覆。 优选地，在烧结后的冷却过程中，用惰性气体吹扫磷酸铁锂微球表面，以加速冷 却。 通过以上方法，可以得到一种一次粒子为纳米级，二次粒子为球形微米级的磷酸 铁锂颗粒，其振实密度达到1.4g/cm 且比较面积可以控制到12m7g，其电化学性能优异， 0. 1C放电容量可达150mAh/g以上，2C放电容量可达130mAh/g以上。附图说明 图1为实施例1中的制备方法的流程图； 图2和图3分别是产品I的300倍和3000倍的扫描电镜图； 图4为产品I的粒径分布图； 图5是实施例4中所制电池的电池容量/循环次数图； 图6是利用产品I制成的CR2025型扣式电池在5C时的电化学放电曲线图； 图7是利用产品I制成的CR2025型扣式电池1C放电容量随循环次数的衰减图； 图8是用产品I、 II和III制得的锂电池的存储性能对比图。具体实施例方式石粦酸铁锂前驱体的制备 将锂源物质和源物质加入到磷酸的纯水溶液中，经过反应得到LiH2P04混合溶液。本专利技术中使用的锂源物质包括但不限于碳酸锂、氢氧化锂、草酸锂、磷酸锂、醋酸锂、硝酸锂。碳源物质为碳黑、乙炔黑、蔗糖、淀粉、葡萄糖、活性聚乙烯醇中的一种或多种。 作为优选，还可以向混合溶液中引入一些金属氧化物，例如氧化钛，氧化镁等，以改善磷酸铁锂产品的电导率，提高磷酸铁锂电池的高倍率放电性能。 因锂盐与磷酸水溶液反应时，反应较为剧烈，会有大量气体产生，优选地，需要控 制物料的加入速度，使反应缓慢进行，以使反应完全。 将上述得到的混合溶液与适量的铁氧化物混合，球磨至团聚粒径为2 ii m左右，然 后喷雾造粒，得到磷酸铁锂前驱体。该铁氧化物可以为三氧化二铁、氧化亚铁、四氧化三铁 或其混合物。 在本专利技术中，锂元素、磷酸根离子和铁的投入量是常规的，通常根据LiFeP04中的 摩尔比进行设计。4CN 101714658 A 由于本专利技术不再利用草酸亚铁、磷酸氢铵等原料，避免了在烧结过程中产生大量 废气，例如C02、 CO和NH3等，不仅对环境友好，而且削除了对生产工人的安全威胁。 前驱体烧结 将磷酸铁锂前驱体粉末在氮气保护的烧结炉中于600 80(TC烧结，得到球状磷 酸铁锂二次粒子，该二次粒子由纳米级的一次粒子团聚而成。在一种优选方式中，在烧结 后的降温阶段将惰性气体例如氮气吹过粉末表面，以加快粉末的冷却。专利技术人发现，采用 这种方法可以使磷酸铁锂晶体在结晶过程中，因骤冷作用，缓和了晶体间应力，减小颗粒间 距离，提高材料单位空间的堆积密度，縮短了锂离子脱嵌的通道，可以有效的提高材料导电 率，同时球形体积有一定收縮，经过一定控制，可以得到5 m左右细球。优选地，可以在烧 结后用气流磨对微球进行分级处理，以得到粒径均匀的颗粒。 在专利技术中引入一个水洗步骤，用于除去磷酸铁锂中夹杂的钾、钠离子，然后进行干 燥。该水洗步骤可以是用水冲洗或者淋洗磷酸铁锂粉末，也可以是将磷酸铁锂在水中搅拌 一段时间，然后分去水分，进行干燥。这一操作是非常有利的。在现有技术中，烧结后的磷 酸铁锂的粒径分布，常伴有很多几纳米左右的微粉颗粒，它们在粒径分布曲线上呈现出细 小的分布峰。在电池工作中尤其是电池组工作时，细小的颗粒在循环时由于充放电次数的本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于锂离子电池的磷酸铁锂的制备方法，包括以下步骤：　　－磷酸铁锂前驱体的制备：将锂盐和碳源物质加入到磷酸的水溶液中，经过反应得到ＬｉＨ↓［２］ＰＯ↓［４］混合溶液，然后加入纳米级铁化合物，在球磨机中球磨，再经过喷雾干燥；　　－烧结：在惰性气体保护下在６００～８００℃的烧结炉中烧结；以及　　－水洗：用水清洗磷酸铁锂粉末，然后在１００～２００℃干燥。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：刘勇，刘素琴，张庆华，黄可龙，李虹云，刘维维，
申请(专利权)人：湖南维邦新能源有限公司，
类型：发明
国别省市：43[中国|湖南]