本发明专利技术公开了一种利用分离塔分离甲苯二异氰酸酯的方法：首先将原料输入分离塔，利用冷冻盐水机组对分离塔进行５－６小时的冷冻循环带出分离塔内的ＴＤＩ的热量，视分离塔内原料结晶情况，而后根据ＴＤＩ中２，４体和２，６体两种同分异构体混合物不同比例冰点的差异，逐步升温５－６小时分离出不同异构比的ＴＤＩ单体，分离出的２，４－甲苯二异氰酸酯的纯度在９８．３％以上。它的ＴＤＩ－１００得率大，设备损耗小，分离耗时少，产品纯度高。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种分离甲苯二异氰酸酯的方法，具体涉及对80/20-甲苯二异氰酸 酯冷冻结晶、逐步化晶并分离出含有2，4_甲苯二异氰酸酯/2，6_甲苯二异氰酸酯不同异构 比TDI单体的方法。
技术介绍
甲苯二异氰酸酯(英文简称TDI)，主要用于生产聚氨酯泡沫塑料、油漆、弹性体、 橡胶和单组分或双组分涂料组合物等。按其异氰酸酯基在苯环上所处位置的不同，它有2， 4-甲苯二异氰酸酯和2，6_甲苯二异氰酸酯两种同分异构体，大多数工业应用TDI时使用 混合的2，4和2，6异构体。这两种异构体可以按各种比例构成混合物，而其在混合物中所 占的比例常用2，4体/2，6体的比值表示，目前较有工业价值的甲苯二异氰酸酯包括最常 使用的混合物含有80% 2，4异构体和20% 2，6异构体的80/20-TDI，又称T-80，是生产用 途广泛的聚氨酯的主要原料；在具有高承载能力的可伸缩的柔软泡沫塑料领域中，使用混 合物含有65% 2，4异构体和35% 2，6异构体的65/35-TDI，又称T-65。然而，同由这些异 构体混合物合成得到的聚氨酯相比，由这些纯异构体合成得到的聚氨酯具有特别有益的性 质。纯2，4-甲苯二异氰酸酯又称T-100，是生产聚氨酯橡胶的主要原料。当使用2，6-TDI 作为合成弹性体的组分时，在与二胺偶联的聚酯或聚己内酰胺系统的特殊情况下，2，6-TDI 大大改善了抗撕裂性和抗撕裂扩散性。此外，硬度和冲击韧性也得到改善，模量由100%增 加到200% ；在使用二醇作为偶合剂的情况下，抗撕裂性和抗撕裂扩散性也提高很多。生产 T-100、T-65的方法可以采用分离这些化合物的前体的方式，例如二硝基甲苯或二氨基甲苯 的2，4和2，6异构体。目前Τ-100的生产通常是在甲苯一次硝化后将对硝基甲苯分离出来， 然后再将其二次硝化成2，4_ 二硝基甲苯(DNT)，再还原成2，4_ 二氨基甲苯(TDA)，经光气 化后即得2，4_甲苯二异氰酸酯(Τ-100)。这种生产方法由于甲苯硝化时使用大量的硝酸 (约40%)和硫酸(约60%)，使设备腐蚀严重，因此对分离设备要求较高，大大增加了设 备的成本，同时2，4-甲苯二异氰酸酯的收率也非常低，不到40%。然而，实施这种方法有 许多缺陷。事实上，这些技术不得不使用大量非常稀的混合物进行实施，并且必需使用完全 无水的溶剂。但是，微量水的存在往往是不可避免的，微量水与异氰酸酯基反应生成脲。因 此，这将导致塔的效率降低，甚至堵塞塔。此外，当处理TDI的前体时，随后还必需配置能够 将每种已纯化的化合物转化成异氰酸酯的独立工业设备。可以采用任何已知方法进行这种 分离，例如过滤、倾析、提取、蒸馏。本专利技术的一篇对比文献申请号97121019. 5中国专利技术专利申请公开说明书，披露 了一种冷库冷冻分离甲苯二异氰酸酯的方法，其工艺方法是(1)将甲苯二异氰酸酯Τ-80 原料分装在密封的容器中，放置冷库中；(2)调节冷库温度至8°C，在8°C下恒温保持36小 时；(3)36小时后，再将冷库温度从81降至41，在41下恒温保持36小时；(4) 36小时 后，再将冷库温度从4°C降至0°C，在0°C下恒温保持36小时；(5) 36小时后，再将冷库温 度从0°C降至_4°C，在_4°C下恒温保持36小时；(6) 36小时后，再将冷库温度降从_4°C降4至-8°C，在_8°C下恒温保持12小时；(7) 12小时后进行第一次分离，分装在容器中的甲苯 二异氰酸酯T-80中的两种异构体其中部分冻结成固态，将部份处于液态的2，6体从容器中 倒出，容器再重新密封；(8)容器重新密封后，将冷库温度回升至6 8°C，在6 8°C下恒 温保持108小时；(9) 108小时后，进行第二次分离，打开容器封盖，将再次分离变成液态的 2. 6体倒出，容器中剩余的部份即为2，4体；2，4_甲苯二异氰酸酯总收率50 55%，含量 97 98. 2%。本专利技术的另一篇对比文献申请号95192272. 6中国专利技术专利申请公开说明书，披 露了一种由2，4和2，6-TDI异构体混合物提取2，6-TDI异构体的方法，其工艺方法是(1) 让含有至少50% 2,6-甲苯二异氰酸酯的混合物受到至少一个结晶-熔化循环处理；(2)让 含有至少50% 2,4-甲苯二异氰酸酯的混合物与能够将存在的部分2，4-甲苯二异氰酸酯 异构体转化的化合物或催化剂进行接触，其特征还在于分离反应的2，4异构体，然后让得 到的混合物受到至少一个结晶-熔化循环处理。(3)化合物选自水类型亲核试剂，氢酸，如 盐酸，脂肪醇或芳族醇，如用烃基取代或未取代的苯酚类型的化合物，羧酸，丙二酸酯，胺或 羟胺。(4)催化剂选自膦，Murmich碱，以碱金属或碱土金属为主要成分的碱性化合物，二乙 氧膦酰硫胆碱氧化物。(5)在极性或非极性溶剂存在下接触混合物。(6)在进行第一次结 晶-熔化循环之前和除去反应的2，4_异构体之后除去溶剂。(7)结晶-熔化循环是在没 有水的气氛下进行的。(8)在将温度降低直到混合物呈固体状的温度附近，更特别地直到 约_15°C温度时进行结晶步骤，其特征还在于在将温度从混合物呈固体状的温度附近，更特 别地从约-15°C增加到室温时进行熔化步骤。(9)将温度降低直到与混合物呈固体状的温 度相差2 5°C的温度进行结晶步骤。(10)在结晶步骤之前，在与混合物呈固体状的温度相 比高2 3°C，与混合物处于热力学平衡时出现第一批混合物晶体的温度相比低6 10°C 的温度下进行冰冻操作。本专利技术的目的是提供一种冷冻80/20-甲苯二异氰酸酯分离出含有2，4_甲苯二异 氰酸酯/2，6_甲苯二异氰酸酯不同比例混合物的方法，T-100收率高达60%以上，同时使 T-100含量达98. 3%以上。
技术实现思路
2,4-甲苯二异氰酸酯凝固点(冰点)在15°C左右，2，6_甲苯二异氰酸酯的凝固 点(冰点)在0°c左右，基于2，4_甲苯二异氰酸酯和2，6_甲苯二异氰酸酯的凝固点的差 异，采用冷冻分离塔的工艺中其分离温度、时间都直接影响产品的质量。这种操作(还称为 精制)相应于一个或多个混合物结晶-熔化循环。这种循环的结晶步骤在于将待处理混合 物从室温逐渐冷却直到接近于混合物呈固体状的温度，人们将这个温度称之低共熔点的温 度。再将混合物的温度逐渐增加直到室温时进行第二循环步骤。借助对于本
的技 术人员来说传统的方法(例如分析液体部分的组成)，或更简单地通过控制所述液体部分 的温度控制排出液体部分的纯度。事实上，这种温度是随液体部分的组成而改变。本专利技术 只说明了温度下降至2-3°C左右时冷冻工序就结束了，逐步提高冷冻循环过程中水的温度 到8-9°C过程中，就可以将塔中液态的凝固点较低的2，4体与2，6体比例为65/35的T-65 分离出来，如果冷冻工序温度继续下降至-15°C，参考申请号95192272. 6中国专利技术专利申 请公开说明书披露的一种由2，4和2，6-TDI异构体混合物提取2，6-TDI异构体的方法即5可提取2，6-TDI异构体。让含有至少50% 2,6-甲苯二异氰酸酯的混合物受到至少一个结 晶-熔化循环处理；在将温度降低直到混合物呈固体状的温度附近，更特别地直到约_15°C 温度时本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种分离甲苯二异氰酸酯的方法，其特征在于对８０／２０－甲苯二异氰酸酯冷冻结晶、逐步化晶并分离出含有２，４－甲苯二异氰酸酯／２，６－甲苯二异氰酸酯不同异构比ＴＤＩ单体的方法，包括： ａ）先用上料泵将原料８０／２０－ＴＤＩ输入分离塔（１）、（２）、（３）、（４）中，后开启循环盐水泵和盐水冷冻机组，向分离塔（１）、（２）、（３）、（４）内壳程输送低温冷冻盐水，通过冷冻循环带出分离塔内的（１）、（２）、（３）、（４）中ＴＤＩ的热量，监控塔内各控制点的温度和液位变化，确定塔内原料的结晶情况； ｂ）当各塔温度下降至２－３℃左右时冷冻工序就结束了，根据ＴＤＩ中２，４体和２，６体两种同分异构体混合物不同比例冰点的差异，逐步提高冷冻循环过程中水的温度到８－９℃过程中，就可以将塔中液态物料放出，先分离出凝固点较低的２，４体与２，６体比例为６５／３５的Ｔ－６５，将Ｔ－６５从塔内全部放入Ｔ－６５成品槽； ｃ）逐步提高冷冻循环过程中水的温度到１３－１９℃过程中，就可以将塔中液态物料放出，此时放出来的就是２，４体与２，６体比例在６７／３３～９８／２的中间体，中间体可以打回原料槽继续使用； ｄ）逐步提高冷冻循环过程中水的温度到２２－２９℃过程中，直至塔内晶体全部融化，就可以将塔中液态物料放出，此时放出来的就是２，４体含量达９８．３％以上的Ｔ－１００； ｅ）将Ｔ－１００从塔内全部放入Ｔ－１００成品槽后，当分离塔（１）、（２）、（３）、（４）内物料液位为０时，说明此轮分离已经完成，关闭塔底阀门，再输入原料８０／２０－ＴＤＩ，即可开始下一个生产循环过程。...
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：赵伟华，丁连海，解亮，李强，白卫兵，
申请(专利权)人：甘肃银达化工有限公司，
类型：发明
国别省市：62[中国|甘肃]
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