锂离子电池制造技术

本发明专利技术提供高能量密度，良好循环性能和比率特性以及长期安全性的锂离子电池，所述的锂离子电池至少含有离子液体和锂盐。上述问题通过使用被覆有无定形碳或其上沉积无定形碳的石墨作为负极活性材料来抑制离子液体在负极上的还原和分解而得以解决。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及具有高安全性的锂离子电池。
技术介绍
锂离子电池可以提供高能量密度，因此作为用于移动电话和笔记本电脑的电源以 及大型的蓄电用电源和用于汽车的电源正在吸引注意。 尽管锂离子电池可以提供高能量密度，但是它们日益增大的尺寸产生极大量的能 量并且需要更高的安全性。例如，大型的蓄电用电源和用于汽车的电源需要特别高的安全 性，并且充分考虑并且用措施确保它们的安全性，所述的措施包括电池和组件的结构设 计，保护电路，电极材料，具有防止过充电功能的添加剂，和关闭功能得到增强的隔板；并且 用于进一步提高安全性的一种手段是使电解液为阻燃性的。 锂离子电池使用非质子溶剂如环状碳酸酯或线性碳酸酯和为电解液溶剂，并且这 种碳酸酯具有高的介电常数和锂离子的高离子电导率的特性，但是由于低的闪点而是可燃 的。通常，环状碳酸酯具有高介电常数和高粘度，而线性碳酸酯具有低介电常数和低粘度。 因此，在锂离子电池中，取决于应用，将这些溶剂以混合物的形式使用。 另一方面，对在一定的温度为液体的离子液体作为电解液溶剂进行了研究。由于 离子液体由于其不挥发性和高的分解温度而具有极不可燃的特性，因此对离子液体作为锂 离子电池的电解液的应用的研究活跃地进行。 在日本专利3426869中，将含有1_甲基_3_乙基咪唑鎗阳离子的离子液体用作电 解液溶剂。电解液溶剂由于其即使在12(TC的高环境温度也不蒸发而显示出良好的性质。 但是，含有这样的阳离子的离子液体具有差的还原稳定性，并且在IV以下的电势被1^/11+ 还原和分解。为此原因，在IV以下负极对Li/Li+起作用时的缺点在于电池循环特性的显著 降低。因此，必须使用使负极对1^/11+的工作电势为IV以上的负极活性材料，并且在此情 况下，不能提供高能量密度，因为电池的电压低于与在使用碳负极的情况下的电池的电压。 日本专利申请公开2003-331918公开至少由选自N-甲基_N_乙基吡咯烷鎗， N-甲基-N-丙基妣咯烷鎗，N-甲基-N-乙基妣咯烷鎗和N-甲基-N-丙基哌啶鎗中的阳离 子构成的离子液体即使在Li金属或Sn对Li/Li+的工作电势为IV以下的情况下，也具有 优异的还原稳定性，并且其中负极由Li金属制成并且正极由LiCo02制成的电池具有高能 量密度，优异的贮存特性和阻燃性。 日本专利申请公开2007-207675公开了使用含有双(氟磺酰)亚胺阴离子的4V 水平的锂二次电池，其中使用诸如石墨，氧化锌或Si材料如Si(^的负极活性材料，所述的 负极活性材料允许Li在接近于Li金属的氧化还原电势的电势下插入或释放。 此外，J. Power Sources第162巻(2006)第658-662页表明:由双(氟磺酰)亚 胺阴离子构成的离子液体使Li离子的插入和释放成为可能。 但是，日本专利申请公开2007-207675和J. Power Sources第162巻(2006)第 658-662页仅仅描述了在使用石墨时可以充电和放电，并没有描述被覆有无定形碳或其上3沉积无定形碳的石墨。对于它们的实际应用，离子液体在石墨上的还原和分解仍然是问题。 另一方面，在锂离子电池中，通常将碳材料用作负极材料，并且已知的是，在这种碳的表面上，作为电解液溶剂的碳酸酯如碳酸亚丙酯在约IV被Li/Li+还原和分解，导致不可逆容量增加和充电/放电效率或循环特性降低。特别是，已知的是，在具有高石墨化程度的碳的表面上，环状碳酸酯如PC(碳酸亚丙酯)容易分解，从而引起循环特性降低。 通常，离子液体具有高粘度，因此具有到多孔材料如电极和隔板中浸渍差的缺点。为了改善离子液体到多孔材料中的浸渍，如在日本专利3774315和日本专利申请公开2003-288939中，研究了通过混合碳酸酯降低粘度的技术。日本专利3774315描述了 0. 1至30体积％的环状碳酸酯和/或线性碳酸酯的混合，并且日本专利申请公开2003-288939描述了50体积％以上的混合。这些文件证明了 具有比离子液体的粘度低的粘度的环状碳酸酯和/或线性碳酸酯的混合降低了电解液溶剂的粘度，改善了到多孔材料如电极和隔板的浸渍，并且增大了能量密度。但是，这样的环状碳酸酯具有差的还原稳定性，并且特别是在石墨碳的表面上容易被还原和分解。为此原因，不幸的是，在重复的循环的情况下，碳酸酯在石墨的表面上被还原和分解，导致循环特性和贮存特性的显著降低。此外，使用具有差还原稳定性的离子液体的问题在于，在重复的循环的情况下，碳酸酯被还原和分解，导致电池特性的显著降低。 使用在比用作电解液溶剂的碳酸酯高的电势下被还原和分解的物质作为添加剂，并且形成具有高锂离子渗透性的保护膜，即固体电解质界面(SEI)的技术是已知的。已知的是，由于这样的保护膜对充电/放电效率，循环特性和安全性具有大的影响，因此保护膜的控制对于提高负极的性能是必要的，并且碳材料和氧化物材料需要降低的不可逆容量。 在这些情形下，已经表明用于形成石墨碳的表面上的保护膜的添加剂的添加使得可以降低不可逆容量并且改善容量和循环特性，同时保持电解液的阻燃性，并且公布了使用石墨碳的下列技术。描述了 如日本专利申请公开2002-373704中包含含有ji键的环状酯如碳酸亚乙烯酯，如在日本专利申请公开2005-026091中包含含有S = 0键的环状有机化合物如1，3-丙磺酸内酯，如在日本专利申请公开2006-085912中包含含有C = C不饱和键的环状碳酸酯如碳酸乙烯基亚乙酯(vinyl ethylene carbonate)，和如在日本专利申请公开2007-134282中包含含有S = 0键的环状有机化合物如1，3_丙磺酸内酯和/或含有n键的环状碳酸酯如碳酸亚乙烯酯时，进行了上述改善。 但是，由于石墨在分解电解液时具有极高的活性，必须加入大量用于形成保护膜的物质，这描述于日本专利申请公开2002-373704，日本专利申请公开2005-026091，日本专利中请公开2006-085912或日本专利申请公开2007-134282中，目的在于形成长时间提供良好性质的保护膜。使用大量添加剂的问题包括由增大的电阻值和增大的不可逆容量导致的电池特性的降低和充电/放电效率的降低。此外，日本专利申请公开2008-108460公开了一种关于由碳材料(不可石墨化的碳)组成的负极活性材料的技术，在碳材料中，(002)面的间距为0. 34nm以上；尽管这样的不可石墨化的碳未必引起溶剂分子的分解，但是材料本身具有大的不可逆容量和比石墨碳小的容量，因此与使用石墨作为负极活性材料相比，具有更差的体积效率的缺点。 为了确保良好的电池特性，离子液体还原和分解的防止非常重要。当将石墨碳的负极用于使用离子液体的锂离子电池时，通过将离子液体的阴离子种类限制为双(氟磺酰)亚胺阴离子，充电/放电变得可能。但是，问题是由在具有高还原/分解活性的石墨碳的表面上分解反应的发生导致的大的不可逆容量和由还原和分解导致的循环特性的降低。 另一个问题在于，由于在含有双(氟磺酰)亚胺阴离子的离子液体中，锂离子到石墨中的插入对于过电压敏感，并且与在非质子溶剂中的插入相比，产生大的电阻，所以得到的电池具有差的比率(rate)特性。 还发现由已经进行作为如上所述问题的还原和分解本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种锂离子电池，所述锂离子电池包含电解液、正极和负极，所述电解液至少含有由双（氟磺酰）亚胺阴离子和锂盐组成的离子液体，其中负极活性材料是通过采用无定形碳被覆石墨粒子的表面或将无定形碳沉积到所述石墨粒子的表面上而形成的。

【技术特征摘要】
JP 2008-10-14 2008-264854一种锂离子电池，所述锂离子电池包含电解液、正极和负极，所述电解液至少含有由双(氟磺酰)亚胺阴离子和锂盐组成的离子液体，其中负极活性材料是通过采用无定形碳被覆石墨粒子的表面或将无定形碳沉积到所述石墨粒子的表面上而形成的。2. 根据权利要求1所述的锂离子电池，其中基于所述的负极活性材料，被覆所述石墨 粒子的表面或沉积到所述石墨粒子的表面上的所述无定形碳的量为1质量％以上至30质 量％以下。3. ...

【专利技术属性】
技术研发人员：金子志奈子，石川仁志，河野安孝，桥诘洋子，小林广司，
申请(专利权)人：NEC东金株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]