本发明专利技术的４－苯甲酸乙酯苯基对苯二酚及其制备方法和应用属于高分子材料领域，涉及一种４－苯甲酸乙酯苯基对苯二酚，该二酚的合成方法及由其合成的聚芳醚类聚合物。通过４－苯甲酸乙酯苯基对苯二酚与４，４’－二氟二苯酮，２，６－二氟苯腈，４，４’－二氯二苯砜等双卤素单体进行缩聚反应，制备出一系列具有良好的溶解性和成膜性的高性能树脂。同时，由４－苯甲酸乙酯苯基对苯二酚，对苯二酚和４，４’－二氟二苯酮进行亲核取代路线的缩聚反应制备出一系列高性能聚芳醚酮共聚物。通过选择合适的水解条件，上述含酯基的聚醚类聚合物可以转化为含有羧基的聚合物。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于高分子材料
，具体涉及一种4-苯甲酸乙酯苯基对苯二 酚，该对苯二酚的合成方法及由该对苯二酚合成的聚芳醚类聚合物及其羧酸衍生 物。
技术介绍
聚芳醚(PAE)作为高性能聚合物的一种，已经被广泛应用于航空航天和电子 设备中。它的高强度，优异的电性能，优异的热性能和化学稳定性，使其成为先 进材料的候选材料的一种。由于聚芳醚类聚合物优异的性能和广泛的应用领域， 以不同的应用为背景的高分子化学领域的新型聚芳醚的合成和高分子物理领域 的结构、形态、性能的研究成为高分子领域的热点。随着社会和科技的发展，对 于高分子材料的要求越来越高，将特殊的功能基团引入高性能的聚合物中来实现 聚合物的功能化是一个很好的途径。之前有过在聚合物中引入羧基的报道，但是 由于直接通过含有羧基的单体进行反应，往往得不到分子量较高的聚合物。含有 羧基的高性能聚芳醚，具有宽广的应用前景。首先，可以做为去湿膜的材料；第 二，可以通过羧基和二胺的反应，生成苯并咪唑基团，使聚合物可以作为一种高 温的质子传导膜材料；第三，由于羧基的引入，将聚合物具有了反应的活性，可 以与多种官能团反应，使得聚合物进一步功能化。因此，含有羧基的聚合物具有重要的应用前景。本专利技术的4-苯甲酸乙酯苯基对苯二酚及以其为反应物合成带有酯基的聚合 物和既含有羧基、分子量又足够大的聚合物尚未见公开。
技术实现思路
本专利技术的目的就是提供一种全新结构的4-苯甲酸乙酯苯基对苯二酚及该双 酚单体的制备方法，以及通过该双酚单体与其它单体进行縮聚反应，制备出的一 系列高分子量含酯基及羧基的高性能树脂。本专利技术的具体技术方案如下所述。一种4-苯甲酸乙酯苯基对苯二酚，其结构式为<formula>formula see original document page 6</formula>本专利技术的4-苯甲酸乙酯苯基对苯二酚的制备方法，分两步反应；第一步反应将4-胺基苯甲酸乙酯，浓盐酸，水按摩尔比为1 : 2.5~8 : 5~100 加入第一个容器中，反应体系的温度控制在-l(TC l(rC，搅拌反应0.5 2小时； 将亚硝酸钠水溶液滴入反应体系中，控制温度在-5'c 12'c，反应时间为1 3小 时，得到中间产物，其中，亚硝酸钠、水与4-胺基苯甲酸乙酯的摩尔比为0.8~2 : 5~40 : 1;在第二个容器中加入苯醌，碳酸氢钠和水，它们与4-氨基苯甲酸乙酯的摩尔 比为0.6-1.5 : 2.5-10 : 10~100 : 1;搅拌控制温度在3°c~20°c，将中间产物分批 加入反应体系中，加入结束后再反应3~6小时，过滤，洗涤得到4-苯甲酸乙酯 苯基苯醌，产率为60~90%;第二步反应将4-苯甲酸乙酯苯基苯醌，锌粉，hci按摩尔比为l:4:8参加反应，控制温度为75 10(tc反应2 8小时；产物经热过滤，用0 2(tc的去 离子水洗涤油状物，再经重结晶得产品，产率为60~90%。在第一步反应中，反应体系的温度控制在-10C l(TC可以采用水浴或者加冰 控温的方法；亚硝酸钠(NaN02)水溶液的滴入，可以0.05~0.5毫升/秒的速度 快速滴入；所述的第二个容器一般应比第一个容器容积更大些；所述的中间产物 分批加入反应体系中，可以分多批每批少量倒入或滴入。4-苯甲酸乙酯苯基对苯二酚的合成反应式<formula>formula see original document page 6</formula>本专利技术的4-苯甲酸乙酯苯基对苯二酚的用途，以4-苯甲酸乙酯苯基对苯二 酚为反应物制备聚芳醚类聚合物，包括聚芳醚，聚醚酮，聚醚砜等。 其中的均聚物有如下的结构式<formula>formula see original document page 7</formula>其中<formula>formula see original document page 7</formula>，n为1~500中的整数。上述的4-苯甲酸乙酯苯基对苯二酚的用途中，以4-苯甲酸乙酯苯基对苯二 酚为反应物制备聚芳醚类均聚物的步骤为将4-苯甲酸乙酯苯基对苯二酚与等摩 尔的双卤素单体，双卤素单体质量1.05 2.0倍量的无水碳酸钾，4-苯甲酸乙酯苯 基对苯二酚和双卤素单体总质量4~5倍的溶剂，溶剂体积20%的共沸脱水剂放 入装有带水器的三口瓶中，通氮气，升温到共沸脱水剂回流，回流1 5小时，排 除共沸脱水剂，再升温至140'C 21(TC继续反应2 32小时，将得到的聚合物溶 液在去离子水中析出，经粉碎，洗涤，干燥，得到带有4-苯甲酸乙酯苯基的聚芳 醚类聚合物。所述的双卤素单体为4,4'-二氟二苯酮、2，6-二氟苯腈、4,4'-二氯二苯砜、十 氟联苯、4， 4'-二- (4，-氟苯酰基)联苯或1,4-二-(4'-氟苯酰萄苯；所述的溶剂 为环丁砜、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜或N-甲基吡咯垸酮；所述的共沸脱 水剂为甲苯、二甲苯或氯苯。所述的再升温至14(TC 21(TC可以是，环丁砜21(TC， N,N-二甲基甲酰胺: 140°C， 二甲基亚砜190°C， N-甲基吡咯烷酮190°C。聚芳醚类均聚物的合成化学反应式如下<formula>formula see original document page 8</formula>上述的4-苯甲酸乙酯苯基对苯二酚的用途中，以4-苯甲酸乙酯苯基对苯二酚为反应物制备带有4-苯甲酸乙酯苯基的聚醚醚酮共聚物的步骤为将4-苯甲酸乙酯苯基对苯二酚与对苯二酚，等双酚总摩尔量的4,4，-二氟二苯酮，双酚总 摩尔数1.2~3倍量的无水碳酸钾，4倍双酚和4,4'-二氟二苯酮总质量的环丁砜溶 剂，溶液体积20%的共沸脱水剂一同放入装有带水器的三口瓶中，通氮气，搅拌 升温到共沸脱水剂回流温度，回流1.5 2小时，排除共沸脱水剂，升温到21(TC， 继续反应4 5小时，将得到的聚合物溶液在去离子水中析出，经粉碎，洗涤，干 燥，得到带有4-苯甲酸乙酯苯基的聚醚醚酮共聚物。还有一种方法可以以4-苯甲酸乙酯苯基对苯二酚为反应物制备带有4-苯甲 酸乙酯苯基的聚醚醚酮共聚物，其步骤为将4-苯甲酸乙酯苯基对苯二酚与对苯 二酚，等双酚总摩尔量的4,4'-二氟二苯酮，双酚总摩尔数1.2 3倍量的无水碳酸 钾和无水碳酸钠混合盐催化剂，4倍双酚和4,4'-二氟二苯酮总质量的二苯砜一同 放入装有带水器的三口瓶中，通氮气，程序升温搅拌,即升温到12(TC反应1.5~2 小时，升温到21(TC继续反应1 2小时，再升温到330'C继续反应1 2小时，将 得到的聚合物溶液在去离子水中析出，经粉碎，洗涤，干燥，同样得到带有4-苯甲酸乙酯苯基结构的聚醚醚酮共聚物。上述的4-苯甲酸乙酯苯基对苯二酚的用途中，以4-苯甲酸乙酯苯基对苯二 酚为反应物制备带有4-苯甲酸乙酯苯基的聚醚醚酮嵌段共聚物的步骤为将4-苯甲酸乙酯苯基对苯二酚与等双酚(包括下面要加入的对苯二酚)总摩尔量的 4,4'-二氟二苯酮，双酚总摩尔数1.2-3倍量的无水碳酸钾，4倍双酚和4，4'-二氟 二苯酮总质量的环丁砜溶剂，溶液体积20%本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种４－苯甲酸乙酯苯基对苯二酚，其结构式为： ＊＊＊。
【技术特征摘要】
1. 一种4-苯甲酸乙酯苯基对苯二酚，其结构式为2. —种权利要求1的4-苯甲酸乙酯苯基对苯二酚的制备方法，分两步反应；第一步反应将4-胺基苯甲酸乙酯，浓盐酸，水按摩尔比为1 : 2.5~8 : 5 100 加入第一个容器中，反应体系的温度控制在-l(TC l(TC，搅拌反应0.5 2小时； 将亚硝酸钠水溶液滴入反应体系中，控制温度在-5C 12'C，反应时间为1 3小 时，得到中间产物，其中，亚硝酸钠、水与4-胺基苯甲酸乙酯的摩尔比为0.8~2 :5~40 : 1;在第二个容器中加入苯醌，碳酸氢钠和水，它们与4-氨基苯甲酸乙酯的摩尔 比为0.6~1.5 : 2.5~10 : 10~100 : 1;搅拌控制温度在3°C~20°C，将中间产物分批 加入反应体系中，加入结束后再反应3~6小时，过滤，洗涤得到4-苯甲酸乙酯 苯基苯醌；第二步反应将4-苯甲酸乙酯苯基苯醌，锌粉，hci按摩尔比为l:4:8参加反应，控制温度为75 10(TC反应2 8小时；产物经热过滤，用0 2(TC的去 离子水洗涤油状物，再经重结晶得产品。3. —种4-苯甲酸乙酯苯基对苯二酚的用途，以4-苯甲酸乙酯苯基对苯二酚 为反应物制备聚芳醚类聚合物。4. 按照权利要求3所述的4-苯甲酸乙酯苯基对苯二酚的用途，其特征在于， 所述的以4-苯甲酸乙酯苯基对苯二酚为反应物制备聚芳醚类均聚物，其步骤为 将4-苯甲酸乙酯苯基对苯二酚与等摩尔的双卤素单体，双卤素单体质量1.05~2.0 倍量的无水碳酸钾，4-苯甲酸乙酯苯基对苯二酚和双卤素单体总质量4~5倍的溶 剂，溶剂体积20%的共沸脱水剂放入装有带水器的三口瓶中，通氮气，升温到共沸脱水剂回流，回流1~5小时，排除共沸脱水剂，再升温至14(TC 210'C继续反 应2 32小时，将得到的聚合物溶液在去离子水中析出，经粉碎，洗涤，干燥， 得到带有4-苯甲酸乙酯苯基的聚芳醚类聚合物。5. 按照权利要求3或4所述的4-苯甲酸乙酯苯基对苯二酚的用途，其特征 在于，所述的双卤素单体为4，4，-二氟二苯酮、2,6-二氟苯腈、4,4'-二氯二苯砜、 十氟联苯、4， 4'-二- (4'-氟苯酰基)联苯或1,4-二-(4'-氟苯酰基)苯；所述的溶 剂为环丁砜、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜或N-甲基吡咯垸酮；所述的共沸 脱水剂为甲苯、二甲苯或氯苯。6. 按照权利要求3所述的4-苯甲酸乙酯苯基对苯二酚的用途，其特征在于， 所述的以4-苯甲酸乙酯苯基对苯二酚为反应物制备聚醚醚酮共聚物，其步骤为 将4-苯甲酸乙酯苯基对苯二酚与对苯二酚，等双酚总摩尔量的4，4，-二氟二苯酮， 双酚总摩尔数1.2~3倍量的无水碳酸鉀，4倍双酚和...
【专利技术属性】
技术研发人员：刘佰军，井丽巍，李龙，关绍巍，姜振华，
申请(专利权)人：吉林大学，
类型：发明
国别省市：82[中国|长春]
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