乙烯法制备醋酸乙烯酯的催化剂制造技术

一种用于由乙烯、醋酸及氧，气相反应制备醋酸乙烯酯的催化剂，载体为ＳｉＯ↓［２］或者为ＳｉＯ↓［２］－Ａｌ↓［２］Ｏ↓［３］的混合物，活性组份含有Ｐｄ、Ａｕ和ＫＯＡｃ，活性组份为蛋壳型分布。催化剂颗粒为棒状，其截面呈叶轮状，叶轮中心有一圆孔，叶为半圆状，叶数目为３～７个。颗粒长度Ｌ为３～６ｍｍ，中心圆孔直径Ｄ１为１．０～２．５ｍｍ，叶轮外圆直径Ｄ２为３．５～８．０。本发明专利技术提供的催化剂具有合适的颗粒形状，故装填成的催化剂床层中存在合适体积的气体通道，不仅具有较高的时空收率和较低的床层的压降损失，且选择性也十分优良。（*该技术在2019年保护过期，可自由使用*）

Catalyst for preparing vinyl acetate by ethylene process

For from ethylene, acetic acid and oxygen gas phase reaction catalyst for preparing vinyl acetate, carrier for SiO: 2 or SiO: 2 Al: 2 O: 3 mixture of active components containing Pd, Au and KOAc, the active component for eggshell type distribution. The catalyst particle is rod-shaped, and the cross section is in an impeller shape, and the center of the impeller is provided with a round hole, wherein the leaf is semicircle shaped, and the number of the leaves is 3~7. The particle length L is 3 to 6mm, and the center circular hole diameter is D1 to 1 to 2.5mm, and the diameter of the impeller outer circle is D2 3.5 to 8. The catalyst of the invention has a suitable particle shape, the presence of gas channel appropriate volume of the catalyst bed is filled into the pressure drop, the space time yield not only has high and low bed layer, and the selectivity is also very good.

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及以乙烯、醋酸及氧气或含氧气体为原料，气相反应制备醋酸乙烯酯的催化剂。在以乙烯、醋酸及氧气或含氧气体为原料，气相反应制备醋酸乙烯酯的反应中，合适的催化剂是活性组份含有Pd和KOAc，并可含有Au、Ba或Cd，和/或其相应的盐类化合物，这些活性组份通常负载于SiO2或SiO2-Al2O3的混合物上。这类催化剂的活性组份早已趋于成熟，70年代以后人们较多的是对其活性组份在载体上的分布方式展开研究，并不断有蛋黄型、蛋白型及蛋壳型等活性组份呈非均匀分布的催化剂推出。活性组份非均匀分布的催化剂相对于均匀分布的催化剂来说，其表观活性、选择性和抗中毒能力均有明显的提高。上述传统的催化剂，不管活性组份是否呈均匀或非均匀分布，催化剂颗粒一般为球形，以后的研究结果发现，基于球形载体的催化剂在高空速反应条件下床层压降太大，给工艺操作带来了困难，而一些非球形的异形颗粒催化剂则能较好地适应高空速的操作条件。如专利EP 0464633A1便推出了多种用于气相反应制备醋酸乙烯酯的异形棒状催化剂，截面形状有“8”字形、“品”字形以及多孔圆等。与传统球形催化剂相比，异型的，特别是多孔异型的催化剂装填成的催化剂床层中存在更多的气体通道，实验数据表明该类催化剂的时空收率有较为明显的提高，而床层的压降损失却有所减少。然而，与催化剂颗粒形状所直接关联的催化剂床层中气体通道体积的大小，却存在一个是否适度的问题。显然气体通道体积的增加，可以获得较高的时空收率以及使得床层的压降损失减少，但过大则会引起反应物料返混现象的加剧，反应物料在催化剂床层中停留时间过长，反而使反应热量不易及时移去，这将导致副反应的增加。同时，较严重的物料返混还使得第一次反应生成的产物过度的停留而引发深度氧化，从而引起催化剂表面的结焦，堵塞催化剂表面的活性中心。所有这些最终都将导致催化剂的选择性下降，以及无法使催化剂在较长的时间内保持良好的反应活性。现有的制备醋酸乙烯酯的异形催化剂或多或少存在上述问题。本专利技术的目的是提供一种新的用于以乙烯、醋酸及氧气或含氧气体为原料，气相反应制备醋酸乙烯酯的异型颗粒催化剂，其合适的颗粒形状使得催化剂中存在合适体积的气体通道，它有效地克服了现有技术存在的缺陷。本专利技术提供的用于以乙烯、醋酸及氧气或含氧气体为原料，气相反应制备醋酸乙烯酯的催化剂，其载体为SiO2或者为SiO2-Al2O3的混合物，负载的活性组份含有Pd和KOAc，活性组份为蛋壳型非均匀分布，其特征是催化剂颗粒为棒状，截面呈叶轮状，叶轮中心有一园孔，叶为半园状，叶数目为3～7个，颗粒长度L为3～6mm，中心园孔直径D1为1.0～2.5mm，叶轮外园直径D2为3.5～8.0。上述叶的数目优选3～5个，颗粒长度L优选4～5mm，中心园孔直径D1优选1.5～2.0mm，叶轮外园直径D2优选4.0～6.0mm。活性组份中还可含有助催化剂组份A，A选自下列三组物质中的任何一组Au、Au的盐类化合物或两者的混合物，或者，Ba、Ba的盐类化合物或两者的混合物，或者，Cd、Cd的盐类化合物或两者的混合物。上述活性组份中Pd的含量为0.5～3.0％(w.t.)，最佳含量为0.7～1.2％(w.t.)；KOAc的含量为1.0～10.0％(w.t.)；助催化剂组份A的含量为0.2～0.6％(w.t.)。催化剂可用本
的普通技术人员熟知的，用于制备同类异型颗粒及活性组份呈蛋壳性分布的方法来制备，而以下所描述的制备过程是本专利技术所推荐的。载体的制备是催化剂制备的第一阶段，将SiO2或者SiO2-Al2O3的混合物加入粘结剂制成微球，然后加入有机填料和润滑剂，推荐使用的粘结剂是Li、Mg、Al、Zn、Fe或Mn的C2～C26的碳酸盐，通过挤压成形。载体颗粒坯料随后在500～900℃的温度下和在含氧气氛中焙烧0.5～5小时，制得的载体比表面积为50～250m2/g，孔体积为为0.5～1.5ml/g。然后用Pd和Au(如选择Au为助催化剂)的溶液浸渍载体，溶液中Pd的引入可选择Pd的可溶性盐等化合物，如氯化钯、硝酸钯或氯钯酸；Au的引入可选择可溶性的氯化金或四氯金酸盐。将上述浸渍后的载体颗粒干燥至含湿率为90～99％，然后进行碱液浸渍处理，可用的碱是碱金属的氢氧化物或碱金属的硅酸盐。为避免碱浸渍过程中贵金属流失，碱液的体积应相当于载体的总孔体积，即进行等体积的浸渍。所需的碱量可从将Pd和Au转化成氢氧化物所需的量计算出，实验发现，碱的适度过量是有利的，一般认为过量30％～80％是合适的。碱浸渍处理的时间为5～20小时。接着对催化剂进行还原处理，通常可在室温下用水合肼溶液浸渍或在高温下置于还原气体中来实现。还原剂的量取决于Pd和Au的量，还原当量应为氧化当量的1～1.5倍。还原时间一般为2～10小时。之后的过程是水洗以及干燥，然后再将助催化剂醋酸钾负载于载体上，通常采用浸渍法，最后进行干燥后得成品催化剂。与现有技术相比，本专利技术提供的催化剂具有合适的颗粒形状，故装填成的催化剂床层中存在合适体积的气体通道，它不仅具有较高的时空收率和较低的床层压降损失，而且选择性也非常优良。说明书附图展示了本专利技术提供的催化剂一个实施方案的外形示意图。由附图可见，催化剂颗粒的截面呈叶轮状，颗粒长度为L，催化剂中心有一直径为D1的园孔，叶轮外园直径为D2，本实施方案的叶数目为4个。以下将通过实施例来进一步描述本专利技术的细节和积极效果。催化剂的评价条件反应器固定床反应器，内径25mm，长2m；催化剂填装量900ml反应器入口压力0.8MPa(表压)反应温度142℃反应时间100小时原料比乙烯/醋酸/氧气=82.4/12.0/5.6(摩尔百分比)WWH1930hr-1评价数据中用含有相当于3.69克钯的Na2PdCl4和相当于1.71克金的HAuCl4配制成水溶液450ml，然后取1.1升上述载体在其中浸渍片刻，载体取出干燥至含湿率为98％，然后将载体置于540ml含有275克Na2SiO3.9H2O的溶液中，于室温下静置12小时，然后测定溶液的PH值应为7.9。加入25ml浓度为85％(w.t.)的水合肼后静置4小时，将载体上负载的钯和金的化合物完全还原成单质钯和金。然后用去离子水冲洗，直至洗出液中不含有Cl-1止。接着于100℃下干燥4小时，冷却至室内温后用含有33克醋酸钾的水溶液等体积浸渍，取出后在100℃下干燥至含水率小于2％，最终得到成品催化剂。催化剂的形状和尺寸中叶数目、颗粒长度L、中心园孔直径D1、叶轮外园直径D2等见表1。以上述评价条件对催化剂进行评价，评价结果见表2。表1.<tables id="table1" num="001"><table>叶数目(个)L(mm)D1(mm)D2(mm)实施例136.02.04.2实施例244.81.95.4实施例353.51.84.5实施例465.51.74.8实施例574.01.65.0</table></tables>表2.权利要求1.一种用于以乙烯、醋酸及氧气或含氧气体为原料，气相反应制备醋酸乙烯酯的催化剂，载体为SiO2或者为SiO2-Al2O3的混合物，负载的活性组份含有Pd和KOAc，活性组份为蛋壳本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于以乙烯、醋酸及氧气或含氧气体为原料，气相反应制备醋酸乙烯酯的催化剂，载体为ＳｉＯ↓［２］或者为ＳｉＯ↓［２］－Ａｌ↓［２］Ｏ↓［３］的混合物，负载的活性组份含有Ｐｄ和ＫＯＡｃ，活性组份为蛋壳型非均匀分布，其特征是催化剂颗粒为棒状，截面呈叶轮状，叶轮中心有一园孔，叶为半园状，叶数目为３～７个，颗粒长度Ｌ为３～６ｍｍ，中心园孔直径Ｄ１为１．０～２．５ｍｍ，叶轮外园直径Ｄ２为３．５～８．０。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：杨运信，王桢祺，
申请(专利权)人：中国石化上海石油化工股份有限公司，
类型：发明
国别省市：31[中国|上海]