多段水循环树脂法制备仲丁醇工艺制造技术

本发明专利技术属树脂法制备仲丁醇工艺领域，其特征在于：以正丁烯为原料，以强酸型离子交换树脂为催化剂，所述催化剂装入多段反应器（１）内。正丁烯由第一反应段进入并序贯通过各反应段；循环水通过分路分别进入每个反应段内；每个反应段的产出物经气液分离器（２）进行气液分离；各段产出水汇集进入蒸出塔将产品分离再经脱水、净化便得精仲丁醇。本发明专利技术工艺简单、原料来源广／正丁烯转化率高、成本低，没有副产物二仲丁醚生成。（*该技术在2019年保护过期，可自由使用*）

Preparation of SEC butanol by multistage water cycle resin process

The invention belongs to the technical field of preparing sec butanol by resin method, and is characterized in that the catalyst is used as a raw material and a strong acid ion exchange resin is used as a catalyst, and the catalyst is loaded into a multistage reactor (1). Butene by the first reaction section and enter through the sequential reaction section; circulating water through the shunt respectively into each reaction period; gas-liquid separator output each reaction section (2) for gas-liquid separation; each produced water influx into the tower will be steamed out after dehydration, purification and separation of products will be refined butanol. The invention has the advantages of simple process, wide raw material source, high conversion rate of butene and low cost, and no secondary product two secondary butyl ether is generated.

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属树脂法制备仲丁醇工艺领域，特别涉及一种多段水循环树脂法制备仲丁醇工艺。仲丁醇(第二丁醇，C-C-COH-C)主要用于制造甲乙酮，其他用途很少。时至今日，世界上仲丁醇生产仍以数十年前开始的硫酸酯化法为主，因其有设备腐蚀，稀硫酸需提浓回收，生产成本较高等重要缺点，多年来人们一直在寻求不用硫酸的生产方法，但进展不快，只是到二十世纪八十年代才有正丁烯直接水合的杂多酸法(日本)和树脂法(德国)投入工业应用。正丁烯直接水合反应式如下已工业化的德国树脂法仲丁醇生产以强酸型离子交换树脂为催化剂，固定床反应，其主要特点是用水量少(接近理论量)，而以大量过剩烃(正丁烯料，约为理论量的十余倍)在反应系统内循环带出反应产品(故可称之谓“烃循环树脂法”)。该法反应强烈受化学平衡影响，须使用≥92％的高浓正丁烯料，否则转化率太低。正丁烯资源最大的是石油炼厂，但此种高浓正丁烯尚不能由炼油工艺直接产出，须使用专门的加工方法，如抽提蒸馏才可得到，这增加了炼油工作者提供合格甲乙酮原料的麻烦，也使正丁烯料成本增加。该法反应中有二仲丁醚生成，其与仲丁醇分离困难，设备增多，流程增长。本专利技术的目的在于提供一种工艺简单、原料来源广、正丁率转化率高、没有二仲丁醚生成、成本低的多段水循环树脂法制备仲丁醇工艺。本专利技术的技术解决方案可依如下方式实现本专利技术把一个大反应器分作多个各自独立的小反应段(器)串连使用，正丁烯料自前部首段反应段上部进入(也可多点进入)并序贯通过各反应段，自最后一反应段排出尾烃，每段均按规定水空速进入新鲜无离子水，各段反应产出水直接收出(不进入下一反应段)并汇集去进行产品分离与净化；本专利技术的特点是以正丁烯为原料，以一种强酸型离子交换脂为催化剂，所述催化剂装入多段反应器内，反应器的每个反应段构成一个独立的反应单元；所述正丁烯由第一反应段进入并序贯通过各反应段；循环水通过分路分别进入每个反应段内；每个反应段的产出物经气液分离器进行气液分离；各段产生水汇集进入蒸出塔将产品分离再经脱水、净化便得精仲丁醇；所述蒸出塔脱醇水则由泵抽送返回到每个反应段；脱醇水在返回反应器前应调整温度进行脱阴阳离子处理；所述正丁烯与循环水的温度可为140℃～170℃；压力3～8MPa；进水空速0.5～10h-1。所述正丁烯与循环水的温度最好为150～160℃，压力最好为4～5MPa，进水空速最好3～6h-1。本专利技术正丁烯料一次由反应器的最前反应段进入并序贯通过各反应段，直至最后反应段。每个反应段都进新鲜水，各段产出水汇集进入醇回收系统而不进入下一反应段。最后一段产出尾烃水洗、排放。一次进烃可获很高正丁烯转化率，如70-95％(随初始原料浓度和反应段数不同而异)。本专利技术工艺简单，原料成本较低，因反应中生成醇会溶于过量水，延缓了反应平衡的到来。过程正丁烯转化率较高，且没有二仲丁醚生成。下面结合附图详述本专利技术的最佳实施方案附图说明图1为本专利技术的工艺流程框图；图2为本专利技术多段反应器结构示意图；一种多段水循环树脂法制备仲丁醇工艺，其特点是以正丁烯为原料，以一种强酸型离子交换树脂为催化剂，所述催化剂装入多段反应器1内，反应器的每个反应段构成一个独立的反应单元；所述正丁烯由第一反应段进入并序贯通过各反应段；循环水通过分路分别进入每个反应段内；每个反应段的产出物经气液分离器2进行气液分离；各段产生水汇集进入蒸出塔将产品分离再经脱水、净化便得精仲丁醇；所述蒸出塔底脱醇水则由泵抽送返回到每个反应段；脱醇水在返回反应器1前应调整温度进行脱阴阳离子处理；所述正丁烯与循环水的温度为140℃～170℃；压力为3～8MPa；进入空速0.5～10h-1。正丁烯和循环水(无离子水)在约155℃和4.5MPa压力下，自装有强酸型离子交换树脂催化剂的反应器上部进入，通过催化剂床，部分正丁烯便发生水合反应生成仲丁醇并溶于过量水中。将出反应器的未反应尾烃冷凝、水洗，回收少量溶于其中的仲丁醇，即排放作液化气组份。将含仲丁醇≈1％的反应产出水送去蒸出，仲丁醇便以水共沸物的形式被蒸出来，经脱水、净化便得适于脱氢制甲乙酮的精仲丁醇。脱醇水则由泵抽送返回反应系统循环使用。过程原理如图1。本反应所用正丁烯料以浓度≥70％为合理，浓度过低，过程效益差。本法正丁烯水合成仲丁醇的选择性甚高，几乎不生成杂质。原料含异丁烯时水合生成叔丁醇，其价值低，应尽量减少，以≤1％为最好。丁二烯和五碳烯烃水合中生成多元醇和较高级醇，在操作条件下无法从反应产出水中完全蒸出，增加循环水的再生比，其含量越少越好。丁二烯过多时已观察到有聚合物生成，影响水合过程顺利进行。进料空速一段反应时只有少进料才可获得高转化率，以进烃≈0.1h-1为合理；多段反应时，反应段数多少对转化率有影响，进料空速须以达到规定转化率为目标，由过程模型模拟确定。水合催化剂原则上可用各种强酸离子交换树脂，本研究选中牌号为D72的一种商品树脂，反应性能较好，在合理操作条件下工作寿命约3个月。一段反应中，全部催化剂装入一个反应器内，正丁烯与水经加热、升压排送，在反应条件下通过树脂剂床便完成水合反应过程。适于有大量廉价，浓度适中的正丁烯料，又不要求高较化率的情况使用。但这种过程有许多缺点，除正丁烯转化率低外，还有床水线速高、循环水脱酸负荷高，树脂寿命短等。一段反应中，当树脂床(或反应器)直径一定时，每单位床高截面内通过树脂的水量(反应条件下烃为气相，水为液相，这里只着眼对树脂有较大冲刷作用的液相水)为按床层总剂量和规定水空速计算出来的总水量，如床总装剂RM3，水空速为Wh-1，则通过床层的水量为RW M3/h。但若将一个长反应器分作N个小段，每小段单独构成一个独立小反应器(段)时，虽然烃一次进入第一小反应段并序贯通过各小反应段，但每个小反应段的进水(无醇的新鲜无离子水)则仅按每小段的装剂量和规定的水空速计算(每个小反应段的产出水去回收系统，不进入下一段)，即此时单位床高截面内的树脂所承受水量为RW/N M3/h，与仅一段反应相较床水线速降低N倍(试验结果说明，床水线速降低对反应虽稍有不利影响，但影响不大)。反应床水线速过高时床压降大，初运时产出水PH降低很多(有时≈4)，说明树脂剂在反应条件下承受不了高线速水的冲刷作用，磺酸基有明显流失；有时发现产出水有微混现象，取样放置可见少量灰黄细粉沉淀，说明树脂基体有粉碎。有时，一个周期下来发现卸除废树脂量已较原装剂量相当减少。运转中树脂降活较快，工作寿命短。同时为了避免循环水产生酸的积累不得不加大循环水的脱酸负荷。从反应平衡来说，尽管反应使用过量水会相当程度的减弱其对反应深度的影响，但却不能消除其存在。一段反应时，床未端剂遇到的反应水必已溶醇较多，对正丁烯的继续反应必产生相当阻滞作用，即末端剂不可能充份发挥其产醇能力。多段反应中，每段都进新鲜水，即使最末反应段，面对的虽是浓度已大大降低的正丁烯，但因进入该段的水并不含醇，仍有大的反应推动力，树脂剂仍能充份发挥其产醇能力。如考虑仅从首段将烃全部进入系统会因气体量大造成床较大压降。亦可分少量烃从首段后的某段进入，即亦可考虑多点进料。反应器分段越多床水线速越低，但过多分段反应器制造麻烦，这里认为，仅从床水线速看，当其小到能构成滴流床反应床型时为合理限度。此时反应床中气本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种多段水循环树脂法制备仲丁醇工艺，其特征在于：以正丁烯为原料，以一种强酸型离子交换树脂为催化剂，所述催化剂装入多段反应器（１）内，反应器（１）的每个反应段构成一个独立的反应单元；所述正丁烯由第一反应段进入并序贯通过各反应段；循环水通过分路分别进入每个反应段内；每个反应段的产出物经气液分离器（２）进行气液分离；各段产出水汇集进入蒸出塔将产品分离再经脱水、净化便得精仲丁醇；所述蒸出塔底脱醇水则由泵抽送返回到每个反应段；脱醇水在返回反应器（１）前应调整温度进行脱阴阳离子处理；所述正丁烯与循环水的温度为１４０℃～１７０℃；压力为３～８ＭＰａ；进水空速０．５～１０ｈ↑［－１］。

【技术特征摘要】
1.一种多段水循环树脂法制备仲丁醇工艺，其特征在于以正丁烯为原料，以一种强酸型离子交换树脂为催化剂，所述催化剂装入多段反应器(1)内，反应器(1)的每个反应段构成一个独立的反应单元；所述正丁烯由第一反应段进入并序贯通过各反应段；循环水通过分路分别进入每个反应段内；每个反应段的产出物经气液分离器(2)进行气液分离；各段产出水汇集进入蒸出塔将产品分离再经脱水、净化...

【专利技术属性】
技术研发人员：孙业茂，
申请(专利权)人：孙业茂，李洪法，杨斌明，
类型：发明
国别省市：21[中国|辽宁]