一种以混合Ｃ４或异丁烷为原料制备异丁醇的方法技术

本发明专利技术旨在提供一种以混合Ｃ↓［４］、抽余Ｃ↓［４］或异丁烷为原料制备异丁醇的方法。该方法以原油炼制生产燃料油副产的炼厂混合Ｃ↓［４］、或蒸汽裂解生产乙烯和丙烯副产的并抽提丁二烯后的抽余混合Ｃ↓［４］、或异丁烷为起始原料通过三步反应制备异丁醇：（１）从炼厂混合Ｃ↓［４］中或从蒸气裂解抽余Ｃ↓［４］中分离制备异丁烯或叔丁醇，或者通过异丁烷催化脱氢制备异丁烯；（２）异丁烯或叔丁醇在钼铋系复合氧化物催化剂作用下选择氧化制备甲基丙烯醛；（３）甲基丙烯醛在镍系催化剂作用下加氢制得异丁醇。该方法原料价廉易得，打破了传统异丁醇生产对价格昂贵的Ｃ↓［３］原料丙烯的依赖，开辟了一条由利用率较低的Ｃ↓［４］制备异丁醇的全新工艺路线，而且工艺简单，异丁醇收率高，生产成本低，易于规模化生产。

Process for preparing ISO butanol using mixed C4 or isobutane as raw material

The invention aims at providing a mixed C down 4, down C 4 raffinate or isobutane as raw materials for preparing isobutanol method. The method of using by-product of crude oil refining production of fuel oil refinery mixed C down 4, or steam cracking by-product in the production of ethylene and propylene and butadiene extraction raffinate after mixing C down 4, or isobutane as starting material through three steps: preparation of isobutyl alcohol (1) from the refinery mixed C: 4 or from steam cracking of C raffinate down, preparing isobutene or tert butyl alcohol separation 4, or through the catalytic dehydrogenation of isobutane isobutene; (2) for selective oxidation of isobutene or tert butyl alcohol in molybdate composite oxide catalyst under methacrolein; methyl (3) the effect of nickel catalysts for acrolein hydrogenation to prepare isobutanol. This method is cheap and easily obtained raw materials, breaking the traditional production of isobutanol dependence on expensive C down 3 of propylene, a new route opened one by the low utilization rate of C: 4 preparation of isobutyl alcohol, isobutyl alcohol and the process is simple, high yield, low production cost. Easy to scale production.

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种以原油炼制生产燃料油的催化裂化装置副产的炼厂混合c4、蒸汽裂解装置生产乙烯和丙烯副产的且抽提丁二烯后的抽余混合C4或异丁烷为原料制备异丁醇的方法。技术背景异丁醇是一种重要的基础化工原料，可以用来制造石油添加剂、 抗氧化剂、增塑剂、合成橡胶、人造麝香、果子精油和合成药物等。 其酯类衍生物如醋酸异丁酯、丁酸异丁酯、乳酸异丁酯等在涂料行业中可作为溶剂使用；另外，癸二酸异丁酯和长链脂肪酸异丁酯可用来 合成润滑剂和液压油。异丁醇还被广泛用作硝酸纤维素漆的稀释剂， 以增加其光泽和流动性，并防止其褪色。目前，异丁醇主要来自于丙烯羰基化生产丁/辛醇装置副产的异 丁醛加氢，但随着丙烯羰基合成向低压法(铑催化剂法)的发展，使 得粗羰基合成液中的正异构比升至10:1左右，加氢原料异丁醛的来 源曰益减少，并且这条路线是从国际上紧缺的丙烯出发制备异丁醇， 随着国际原油价格的飙涨,丙烯价格也水涨船高，相应增大了原料成 本；另一方面，该路线产物中有多种同分异构体，如正丁醛与异丁醛 或者正丁醇与异丁醇，产物分离难度较大。因此，目前国际上均在探 索异丁醇的新合成途径。以天然气或煤经造气生产的合成气为原料制备异丁醇,是目前国 内外研究较多的制备异丁醇的一种新方法。虽然该路线合成异丁醇目前取得了一定的进展，如EP0208102中以碱金属或碱土金属氧化物 修饰的Pd/Zr02催化剂进行合成气制异丁醇反应，异丁醇收率达到 38.3%; US5811602中以碱金属助剂修饰的Mg-Zn-Zr为催化剂进行 合成气制异丁醇反应，产物中异丁醇最髙收率达到40.1%，但产物成 分非常复杂，异丁醇选择性较低。除异丁醇外，产物中还含有甲醇、 乙醇、正丙醇、正丁醇、异丙醇、叔丁醇、仲丁醇、正戊醇等多种醇 类，这些醇属于同系物或同分异构体，要得到纯度较高的商品异丁醇 或其他醇类物质，必然要对产物进行繁琐的后处理，相应增大了生产 成本，且分离得到的异丁醇纯度较差，如专利US5756866对产物进 行了精制分离，但得到的异丁醇纯度只能达到95%，尚未达到工业 合格品异丁醇99.0%的纯度要求。因而由合成气制得的低碳混合醇一 般并不经过分离提纯，而只作为燃料使用。催化裂化装置或蒸汽裂解装置副产的C4用途较小，价格相对低 廉，如能以C4为原料得到异丁醇， 一方面将大大降低异丁醇的生产 成本，另一方面可打破传统异丁醇生产对于丙烯的依赖，无疑将具有 重要意义。从原油炼制生产燃料油的催化裂化装置副产的混合<:4中 或从蒸汽裂解装置生产乙烯和丙烯副产的抽余C4中分离制备异丁烯 或叔丁醇的技术，或者异丁垸(来自于混合C4或油田气)催化脱氢 制备异丁烯的技术，目前均已相对成熟；异丁烯或叔丁醇选择性氧化 制备甲基丙烯醛也已有工业化的报道；而甲基丙烯醛进一步加氢制备异丁醇从理论上也是可行的，但目前国内外尚未见文献报道。因此，将这三个过程组合起来，形成以资源丰富且廉价易得的混合C4或油 田气为起始原料合成异丁醇将为异丁醇的制备开辟一条全新的工艺 路线。由C4馏分(炼厂混合C4或蒸汽裂解抽余C4)分离得到异丁烯 或合成叔丁醇的方法在文献(化学工程师，2006， 125(2): 22-24)中给 出了较为详细的介绍。在C4馏分中，由于异丁烯和正丁烯的沸点相 差仅0.6。C,相对挥发度相差仅0.022,因此采用一般的物理方法很难 将其分离，工业上常用的分离异丁烯的方法有分子筛吸附法、硫酸吸 收法、异丁烯齐聚法、直接水合法或甲醇醚化法。分子筛吸附法是利 用正丁烯和异丁烯在分子筛上吸附能力的差异来分离异丁烯的工艺 技术;硫酸吸收法是利用正丁烯与异丁烯与硫酸反应的速度不同来实 现正丁烯与异丁烯的分离；异丁烯齐聚法是将C4中的异丁烯聚合生 成Cs，之后Q再裂解得到异丁烯；直接水合法是将C4中的异丁烯 催化水合生成叔丁醇，叔丁醇再通过酸性催化剂脱水得到异丁烯；甲醇醚化法是将含异丁烯的C4馏分与甲醇进行选择性反应生产甲基叔 丁基醚(MTBE),之后MTBE再裂解生成异丁烯。几种方法中直接 水合法与甲醇醚化法制得的异丁烯收率及纯度较高，在专利 CN1196757、 CN1304917、 CN1609082、 US3665048、 CN1040360、 CN1418729与US4447668中对这两种方法分别进行了报道，由C4 出发异丁烯收率可以达到99%,异丁烯纯度可达到99.5%。另外，异丁垸资源丰富，主要来自于油田气、天然气以及炼厂气和蒸汽裂解尾气，仅我国每年催化裂化石油气中的产量就达400多万 吨，在油田气、天然气和其他C4馏分中也含有大量的异丁烷，但目 前异丁烷化工利用率较低，大部分作为液化石油气(LPG)燃料使用， 附加值很低。由异丁垸脱氢制备异丁烯无疑拓展了异丁垸的应用领 域。目前已经工业化的异丁烷脱氢工艺有Oleflex、 Star、 Catofin、 FDB-4、 Linde工艺，所用的催化体系有Pt系催化剂(US4430517、 US5736478、CN1185352、CN1185994)和CrO、系催化剂(App1. Catal. A， 1996， 144(1-2): 335-341、 Ind. Eng. Chem. Res.， 2001， 40: 781-784、 Chem. Eng. Process, 2002， 41: 337~347)，异丁烷转化率为 50%~60%，异丁烯选择性为91%~95%。另外， 一些正在开发中的 V0X/A1203系催化剂(J. Catal.， 1997， 169(1): 203~211、 J. Catal 2001， 203(1): 242~252)、钼酸盐系催化剂(Catal. Today, 2000， 61: 377~382、 Appl. Catal. A， 1999， 182(1): 125-135)、磷酸盐系催化剂(Appl. Catal A， 1998， 170(1): 23~31)也取得了较好的催化效果，异丁垸转化率可 达到65.1%，异丁烯选择性为93.2%。异丁烯或叔丁醇氧化制备甲基丙烯醛也已有大量的专利报道，所 用催化剂常多用钼铋系催化剂，专利CN1143946、 CN1467032、 CN1647853、 CN1042200、 US4250339和ZL200410084589.4中对该 反应进行了详细研究，异丁烯转化率为95%~97%，甲基丙烯醛选择 性为86%~91%。由饱和醛或不饱和醛加氢制备相应饱和醇的方法已有大量的报 道。例如专利CN1255406、 CN1251796、 CN1695802、 CN1883795、US3491159中描述了饱和醛如正丁醛、异丁醛、2-甲基丁醛、己醛、 壬醛、乙醛、丙醛、异丙醛以及不饱和醛如丙烯醛、丁烯醛、2-乙基 己烯醛、2-丙基己烯醛加氢制相应饱和醇的方法以Cii-Zn为催化 剂，在110~200°<:, 0.1~1.0MPa, H2与醛的摩尔比为10~200的条件 下进行加氢反应，可以将不饱和醛或饱和醛高效率地转化为相应的饱 和醇，但上述专利均是以纯的醛为原料进行加氢反应。实际工业生产 中的饱和醛或不饱和醛多为烯烃氢甲酰化的产物,如正丁本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种以混合Ｃ↓［４］或异丁烷为原料制备异丁醇的方法，其特征在于该方法包括以下三个步骤：（１）从原油炼制生产燃料油的催化裂化装置副产的炼厂混合Ｃ↓［４］中或从蒸汽裂解装置生产乙烯和丙烯副产的抽余Ｃ↓［４］中分离制备异丁烯或合成叔丁醇，或者通过异丁烷催化脱氢制备异丁烯；（２）异丁烯或叔丁醇在钼铋系复合氧化物催化剂作用下选择氧化制备甲基丙烯醛；（３）甲基丙烯醛在镍系催化剂作用下加氢制得异丁醇。

【技术特征摘要】
1、一种以混合C4或异丁烷为原料制备异丁醇的方法，其特征在于该方法包括以下三个步骤(1)从原油炼制生产燃料油的催化裂化装置副产的炼厂混合C4中或从蒸汽裂解装置生产乙烯和丙烯副产的抽余C4中分离制备异丁烯或合成叔丁醇，或者通过异丁烷催化脱氢制备异丁烯；(2)异丁烯或叔丁醇在钼铋系复合氧化物催化剂作用下选择氧化制备甲基丙烯醛；(3)甲基丙烯醛在镍系催化剂作用下加氢制得异丁醇。2、 根据权利要求1所述的制备异丁醇的方法，其特征在于步骤 (l)中的从催化裂化装置副产的混合C4中或从蒸汽裂解装置副产的抽余C4中分离制备异丁烯采用分子筛吸附法、硫酸吸收法、异丁烯齐聚法、直接水合法或甲醇醚化法。3、 根据权利要求1或2所述的制备异丁醇的方法，其特征在于 从催化裂化装置副产的混合C4中或从蒸汽裂解装置副产的抽余C4 中分离制备异丁烯或合成叔丁醇采用直接水合法或甲醇醚化法:直接 水合法以酸性阳离子交换树脂、杂多酸或氢型硅铝酸盐沸石为催化 剂，在温度30~180°C、压力0.2~5.0MPa、停留时间0.5~4.0小时、 水与C4体积比1~12条件下，使混合C4或抽余C4中的异丁烯水合生 成叔丁醇，叔丁醇再通过阳离子交换树脂或活性氧化铝催化剂，在温 度80~350°C、压力0.1~2.0MPa和叔丁醇液体空速0.5~6.他条件下脱水制得异丁烯；甲醇醚化法以酸性阳离子交换树脂、氢型硅铝酸盐沸石、对甲苯磺酸为催化剂，将含异丁烯的混合C4或抽余C4与甲醇在温度40 180。C、压力0.1~15.0MPa、 Ct液体空速1~3他\甲醇与 异丁烯摩尔比0.5 5条件下反应生成甲基叔丁基醚，甲基叔丁基醚再 通过氧化铝基催化剂，在温度100~250°C、压力0.1~2.0MPa、甲基 叔丁基醚液体空速1.0-10.01T1条件下裂解制得异丁烯。4、 根据权利要求1或2所述的制备异丁醇的方法，其特征在于 直接水合法以磺酸型阳离子交换树脂为催化剂，在温度75~110°C、 压力1.5 2.5MPa、停留时间0.5~2.0小时、水与Ct体积比6~8条件下，使混合C4或抽余C4中异丁烯水合生成叔丁醇，叔丁醇再通过磺酸型阳离子交换树脂催化剂，在温度80~100°C、压力0.2~0.5MPa、 叔丁醇液体空速1.0-5.他'1条件下脱水制得异丁烯；甲醇醚化法以 HZSM-5为催化剂，将含异丁烯的混合Q或抽余C4与甲醇在温度 60~120°C、压力0.5~1.5MPa、 d液体空速2-151T1、甲醇与异丁烯摩 尔比1~2.5条件下反应生成甲基叔丁基醚，甲基叔丁基醚再...

【专利技术属性】
技术研发人员：张春雷，罗鸽，庄岩，印俊，邵敬铭，
申请(专利权)人：上海华谊丙烯酸有限公司，
类型：发明
国别省市：31[中国|上海]