一种八面沸石/Al2O3复合材料及制备方法技术

本发明专利技术公开了一种八面沸石／Ａｌ↓［２］Ｏ↓［３］复合材料及制备方法，该复合材料是以活性氧化铝为铝源，加入导向剂、水和硅源晶化反应制得。该复合材料的ＢＥＴ比表面小于或等于６５０ｍ↑［２］／ｇ，所含活性组元八面沸石的相对结晶度小于等于５０％，其余为活性氧化铝。本发明专利技术方法制备的八面沸石／Ａｌ↓［２］Ｏ↓［３］复合材料除保留了活性氧化铝良好的孔结构与表面性能外，同时生成活性组分八面沸石分子筛，酸性能更加合理，可以改善催化裂化的产品分布，具有良好的重油催化裂化性能。

Eight face zeolite /Al2O3 composite material and preparation method thereof

The invention discloses a eight zeolite / Al down 2: O 3 composite material and preparation method of the composite material with activated alumina as aluminum source, adding guiding agent, water and silicon source was prepared by the reaction crystallization. The composite BET surface is less than or equal to 650m = 2 / g, containing the active component of eight zeolite crystallinity is less than or equal to 50%, the rest is activated alumina. The preparation of eight zeolite / Al down, the method of the invention is 2 O: 3 composite materials except the pore structure and surface properties of activated alumina good, while generating active components of eight zeolite molecular sieve, acid can be more reasonable, the product distribution can be improved with catalytic cracking, catalytic cracking of heavy oil good performance.

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种八面沸石/八1203复合材料，是一种含有活性氧化铝和活性组元八面沸石的复合材料，该催化剂材料可用于制备催化裂化催化剂。
技术介绍
催化裂化所针对的原料油通常是减压馏分油，其沸程在330 540。C左 右，分子直径约为2.5 15nm。目前催化裂化催化剂中主要的活性成分一般 为Y型分子筛，Y型沸石自由孔道直径为0.75nm，其窗口为0.8 0.9nrn， 40(TC以下的馏分油，可以直接进入分子筛发生反应；40(TC以上的馏分要 想进入内孔就有一定的困难。这部分馏分的裂化，如果只依靠沸石的外表 面，其转化率非常有限。因此，就需要基质组分、助催化剂组分等(一般称催化剂材料)也能够提供活性中心，从而使这部分不能进入分子筛孔道 内的馏分预裂化，为其进一步的反应提供保证。同时，为了减少焦炭的生 成量，需对这些催化剂材料的孔分布和酸性能进行适当调变和控制。为了获得在孔分布和酸性能都得到调变和控制的催化剂基质材料，目前 已经应用的这类催化剂基质材料的开发主要分为两类， 一类是采用活性氧 化铝及经由适当组分改性的活性氧化铝，再一类是使用高岭土经由原位 晶化技术得到的含有部分活性组分的复合材料。活性氧化铝具有良好的表面性质、孔性质和较好的热稳定性，所以是使 用比较多的一种催化裂化催化剂的基质材料，但是应用研究发现，要求活 性氧化铝保持热稳定性和孔性质的同时，还能具有合适的酸性能，并非容 易达到。原因是，活性氧化铝属于过渡态氧化铝，其通常的获得途径是对前身物水合氧化铝进行热处理使其发生形态转化，转化成为活性氧化铝(比较公认和常用的是1八1203)，使其在孔性质、热稳定性和表面酸性等方面都 能满足特定的催化性能要求。Y-A1203比较公认的也是应用最广的一种结构 态。活性氧化铝的前身物为水合氧化铝，如拟薄水铝石、三水合氧化铝、 薄水铝石及无定形氢氧化铝等(氢氧化铝也属于水合氧化铝范畴)。为控制热转化过程中水合氧化铝由于失水而导致孔性质和表面性质的 改变，目前常用的方法是将适当的改性组分浸渍到前身水合氧化铝表面， 在热转化的同时，使改性组分与水合氧化铝形成新的表面化学键，通过抑 制高温失水速度来阻止相转变，从而提高得到的活性氧化铝的耐热稳定性。应用中发现不同的制备方法、不同的杂原子会很明显地影响到氧化铝 的热稳定性和孔性质等。所以，几乎从使用氧化铝材料的一开始，对氧化 铝的改性研究也已开展了。关于硅组分对活性氧化铝热稳定性影响的研究 如，Bernard Beguin等通过浸渍Si (OC2H5) 4制得含Si的改性氧化铝，在 热转化过程中可延迟高温焙烧时，A1203向01-八1203相的转化，使Y-A1203 的热稳定性得以提高[Bernard Beguin， Edouard Garbouski， Stabilizatioin of alumina to ward thermal sintering by silicon addition [J]. J. Catal. 1991， 127: 595]。对于浸渍改性组分得到的这类改性活性氧化铝催化剂材料的应用报道 很多，CN 1915485A报道了一种含添加剂的氧化铝，其中含有0.5~40°/。的 选自碱土金属、镧系金属、硅、镓、硼或磷元素的改性组分。该制备方法 是用一定浓度的酸溶液处理拟薄水铝石后，再加入添加组分进行热转化得 到改性氧化铝材料，称其特别适合作为基质材料用于催化裂化催化剂。向催化裂化催化剂中所使用的活性氧化铝中引入添加剂组分(或称改性 组分，下同)，可以在改善产物中汽油烯烃含量、抗重金属污染等方面取得 一定效果，但是，这种方法制备的含添加剂组分的活性氧化铝用于制备催 化裂化催化剂时，催化剂的重油裂化性能相对仍然较差，多数情况由于酸性调变的不合理，在较为苛刻的多次反应-再生循环中，会逐渐将分散于其 中的沸石组分封闭包埋，从而失去应有的催化作用。用于催化领域的复合材料是近年来的研究热点之一，集几种被复合的材 料组分中各自的优势，而且通常还能得到其中任何一种单组分材料所不具 备的优良特性。但是，如何选择复合材料的组成以及如何获得功能改善的 复合材料，也是本领域正在探索的课题之一。另一类制备复合催化剂材料的技术即是使用高岭土作为合成原料的 原位晶化技术，通常是将高岭土经打浆和喷雾干燥形成高岭土微球， 再将高岭土微球进行高温焙烧，也可用一定浓度的碱液处理使其中的硅组 分活化，使高岭土发生结构和性质上的变化，然后加入必要的导向剂、模 板剂等其他组分进行晶化。也有采用特制的高岭土粉，或者是高岭土与其 他材料混合形成的起始原料来制备。在晶化过程中，被活化的氧化硅和氧化铝或外加的硅铝组分生成NaY分子筛，之后再经过交换和焙烧就得到全 高岭土型的沸石催化剂或复合催化剂材料。其中原位晶化的含义是指 在晶化过程中，高岭土微球外形基本不变。用此技术制备的材料具有以下 特点 一是合成沸石的硅铝原料全部或主要来自高岭土本身；二是这类材 料在应用中具有较强的抗重金属污染能力，裂化活性较高，水热稳定性及 结构稳定性好。USP 3503900公开了以高岭土为原料同时制备活性组分和基质的原位 晶化技术，用原位晶化法得到的FCC催化剂，称为高岭土型催化剂。USP 4493902采用超细高岭土粉为原料，低温焙烧制备高沸石含量的产物。CN 1232862采用与USP 4493902相似的技术，不同之处在于先将高岭 土、分散剂、黏结剂制成浆液，在经工艺制备为微球后加入预先制好的导 向剂晶化。美国专利4493902公开了一种采用原位合成技术制备具有大孔-微孔结 构的高岭土/NaY催化裂化催化剂的方法，以高岭土微球为原料，在其上通6过原位晶化产生NaY分子筛，制成具有大孔和微孔双重孔结构的催化剂。CN 101081372公开了 一种采用原位晶化技术制备高岭土 /NaY/MCM-41复合基质的方法，利用NaY分子筛导向剂和表面活性剂双重 模板剂在高岭土上原位合成NaY/MCM-41复合分子筛，制成具有大-中-小 梯度分布的孔结构。对于高岭土原位晶化技术制备的催化剂材料来说，应用于催化裂化催 化剂时通常不具备合适的酸梯度。这可能是因为在晶化过程中，可接近的 硅铝组分被活化，并全部转化为了活性分子筛，从而催化剂的酸性能也就 是这部分新合成的分子筛的酸性能。合成材料中的基质只能起到最基本的 作用，而不能为重油大分子预裂化提供合适的酸性位。过多暴露的分子筛 由于强活性位的集中，使裂化反应中存在迅速结焦而失活的可能，加之这 类催化剂多存在堆积密度较大，流化性能较差，应用效果仍有待提升。综上所述，在催化裂化催化剂中使用的基质材料中，比较常见的一是 单纯的活性氧化铝或经过某种添加剂改性的活性氧化铝，其利于改善热稳 定性，但酸性的调变较难有实质性改善，且在各种浸渍、酸处理等工艺中， 存在孔性质很难控制的问题；二是通过在高岭土或高岭土微球上采用原位 晶化技术复合活性组元的方法，这样得到的催化剂材料虽然具备更为合理 的孔分布，但由于不能很好地提供大分子预裂化所需的合适活性位，使重 油裂化性能受到制约，且高岭土本身的特点使这类材料具有表面相对较小、 合成过程工艺要求相对苛刻，并且容易使制备的催化剂堆本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种八面沸石／Ａｌ↓［２］Ｏ↓［３］复合材料，该复合材料是以活性氧化铝为铝源，并添加导向剂和硅源经水热晶化反应制备得到的，且该复合材料是由八面沸石和活性氧化铝组成，该复合材料的ＢＥＴ比表面积≤６５０ｍ↑［２］／ｇ。

【技术特征摘要】
1、一种八面沸石/Al2O3复合材料，该复合材料是以活性氧化铝为铝源，并添加导向剂和硅源经水热晶化反应制备得到的，且该复合材料是由八面沸石和活性氧化铝组成，该复合材料的BET比表面积≤650m2/g。2、 根据权利要求1所述的八面沸石/Al203复合材料，其中，该复合材 料是使活性氧化铝、硅源、水和导向剂按照摩尔配比为(0.1~1.5)Na2O : Al2〇3: (0.1~5)SiO2: (2~100)H2O得到的混合物于70 120。C晶化0.5~72小时 制备而成的产物。3、 根据权利要求1或2所述的八面沸石/Al203复合材料，其中，所述 活性氧化铝是由其前身物水合氧化铝经450-1 OO(TC热转化而得到的活性产 物。4、 根据权利要求1所述的八面沸石/Al203复合材料，其中，该复合材 料的BET比表面积《500m2/g。5、 权利要求1-4任一项所述八面沸石/八1203复合材料的制备方法，其 特征在于包括以下制备步骤(1) 将水合氧化铝在450 100(TC热转化得到活性氧化铝；(2) 制备反应混合物在室温 8(TC的条件下，将硅源、水、导向剂、 步骤(1)得到的活性氧化铝...

【专利技术属性】
技术研发人员：申宝剑，范宏，孙国峰，
申请(专利权)人：中国石油大学北京，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]