一种对叔丁基苯胺的合成方法技术

本发明专利技术公开了一种由苯胺和异丁烯合成对叔丁基苯胺的新方法，采用一种经过第Ⅷ族元素，如铂，钌，铑，钯修饰过的沸石分子筛为催化剂。由于采用了非均相的沸石分子筛为催化剂，由苯胺和异丁烯直接合成对叔丁基苯胺，反应产物及原料容易与催化剂分离，反应过程没有工艺废水排出，从而避免了含有苯胺的废水对环境的污染。反应液可以直接经过分离得到对叔丁基苯胺，使对叔丁基苯胺的生产工艺简化，反应条件比较温和，反应结果也很理想。（*该技术在2019年保护过期，可自由使用*）

Synthesis method of tert butyl aniline

The invention discloses a synthesis from aniline and isobutene p-tert-butyl-aniline new method, using a group VIII elements, such as platinum, ruthenium, rhodium, palladium modified zeolite molecular sieve as catalyst. Due to the heterogeneous zeolite molecular sieve as catalyst, aniline and isobutene by direct synthesis of tert butyl aniline, reaction products and raw materials and easy separation of the catalyst, the reaction process without wastewater discharge, thus avoiding the environmental pollution of wastewater containing aniline. The reaction liquid can be directly separated to obtain the tertiary butyl aniline, thereby simplifying the production process of the tertiary butyl aniline, mild reaction conditions, and satisfactory reaction result.

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及。对叔丁基苯胺是一种重要的精细化工产品，广泛应用于医药、染料、高分子化工领域。美国专利US4104284将对叔丁基苯胺应用于染料的制造(如1-(p-tert-butyl-anilino)-6-nitro-anthraquinone)。美国专利US4101575将对叔丁基苯胺用于抗菌尤其是抗真菌药物的合成。美国专利US4139530由对叔丁基苯胺合成阳离子活性染料，用于天然和合成材料的印染，得到红色到橘黄色的非常鲜艳的颜色。美国专利US4616053将对叔丁基苯胺用于制备疏水的热塑性聚酰胺树脂，由于它的疏水性能和部分结晶的特性，具有非常高的抗冲击强度和形状稳定性，已经将其用于汽车车体的制造。对烷基苯胺主要有三种合成方法(1)相应硝基化合物的还原；(2)烷基酚的氨化；(3)苯胺的烷基化法。美国专利US4340758采用1，3-二烷基苯在氢氟酸的作用下与异丁烯反应得到1，3-二烷基-5-叔丁基苯，再硝化，然后氢气还原得到2，6-二烷基-4-叔丁基苯胺。这种合成方法，工艺路线长，环境污染严重。美国专利US3931298采用烷基酚与氨在氢转移催化剂和环己酮存在下反应制备相应的烷基苯胺，US3960962提出烷基酚与氨在环己酮和含钯的磷酸化苯乙烯树脂的催化作用下转化成相应的芳胺，US3965182提出苯酚与氨水在硝酸铅的存在下转化为苯胺，美国专利US3801642将芳香族的羟基化合物转变成酚盐再与氨水在Friedel-crafts催化剂存在下反应得到相应的芳胺。US4125560采用苯酚和氨在高压下与氨盐直接接触得到相应的芳胺。这种芳环上羟基的氨解制备芳胺的方法要在高温、高压下进行，反应产物的分离精制比较复杂，环境污染非常严重。俄罗斯专利SU1731771采用苯胺与叔丁醇在氯化苯胺作为催化剂的条件下合成了对叔丁基苯胺。其中苯胺∶叔丁醇∶氯化苯胺的摩尔比为(1～1．5)∶1∶1，反应温度240～250℃，反应压力1．0～1．5MPa，反应液经过中和，然后用有机溶剂萃取，其生产过程产生大量含有苯胺的废水，对环境造成严重污染。本专利技术的目的是提出，克服合成工艺对环境造成的污染，建立了对叔丁基苯胺清洁生产工艺的基础。本专利技术的技术方案如下所述在分子筛催化剂存在下，将苯胺和异丁烯加入反应器中进行反应，反应温度一般为20～250℃，最好为60～150℃；反应体系的压力一般为0～1．0MPa，最好为0．1～0．4MPa；催化剂的用量，一般为苯胺重量的1～60％，最好为10～40％；异丁烯与苯胺的摩尔比一般为0．8～1．5∶1，最好为1．0～1．2∶1；反应时间一般为1～10小时，最好为2～6小时。反应产物可以通过精馏分离得到高纯度的对叔丁基苯胺产品。本专利技术所述的反应过程既可以是连续反应，也可采用间歇反应的形式，一般都采用间歇反应的形式。本专利技术的具体过程可以是在带有气体导入装置、温度计、搅拌器的釜式反应器中加入一定量的催化剂，然后加入苯胺，反应体系用氮气置换，待反应体系的温度达到反应温度时，由气体导入装置加入异丁烯，并且保持反应体系的压力不变，异丁烯的加入结束后，维持反应体系的温度不变，持续一定时间后，停止加热，反应结束，分离得到目的产品。异丁烯加料的时间一般为全部反应时间的10～90％，最好为40～80％。本专利技术采用的催化剂是经过第Ⅷ族元素，如铂、钌、铑、钯修饰过的沸石分子筛，其中沸石分子筛是指孔径在5×10-10～500×10-10m范围内的中孔分子筛，如ZSM-5，ZSM-11，ZSM-12，ZSM-23，ZSM-35，ZSM38或与其相似结构的材料。这种经过第Ⅷ族元素修饰的分子筛催化剂可以通过分子筛与第Ⅷ族元素的金属离子溶液进行离子交换，焙烧得到。催化剂中金属的含量为催化剂重量的0．01～10％，最好为0．1～5％。修饰催化剂的金属一般为第Ⅷ族元素，如铂、钌、铑、钯等，最好为钯、铂。反应体系中可以有氢气，也可以没有氢气，最好加入氢气。本专利技术与现有技术相比，由于采用了非均相的沸石分子筛为催化剂，由苯胺和异丁烯直接合成对叔丁基苯胺，反应产物及原料容易与催化剂分离，反应过程没有工艺废水排出，从而避免了含有苯胺的废水对环境的污染。反应液可以直接经过分离得到对叔丁基苯胺，使对叔丁基苯胺的生产工艺简化；反应条件也比以往的技术温和，从而为对叔丁基苯胺的工业化生产奠定了基础。为了详细说明本专利技术的实质，见下面的实施例。实施例1催化剂的准备取50克ZSM-5分子筛(Si／Al=12)在120℃烘箱中恒温干燥4小时，得到催化剂1#，钯金属含量0％(重量)。取50克ZSM-5分子筛(Si／Al=12)与70毫升0．05当量的氯化钯溶液进行离子交换，然后在120℃烘箱中恒温干燥4小时，在850℃焙烧1小时，得到催化剂2#，钯金属含量1％(重量)。取50克ZSM-5分子筛(Si／Al=12)与150毫升0．05当量的氯化钯溶液进行离子交换，然后在120℃烘箱中恒温干燥4小时，在850℃焙烧1小时，得到催化剂3#，钯金属含量2．05％(重量)。实施例2．对叔丁基苯胺的制备在带有气体导入装置、温度计、搅拌器的2000毫升高压反应釜中加入186克(2mol)苯胺，催化剂60克，常压氮气保护，将反应体系加热到80℃，强烈搅拌，在2．5小时时间内，均匀通过气体导入装置通入异丁烯114克(2．02mol)，然后继续反应30分钟。反应结束后，产物组成由气相色谱进行分析(不含轻组分)。 实施例3．对叔丁基苯胺的制备在带有气体导入装置、温度计、搅拌器的2000毫升高压反应釜中加入186克(2mol)苯胺，3#催化剂，常压氮气保护，将反应体系加热到80℃，强烈搅拌，在2．5小时时间内，均匀通过气体导入装置通入异丁烯114克(2．02mol)，反应过程中体系的压力不超过0．3MPa，然后继续反应30分钟。反应结束后，产物组成由气相色谱进行分析(不含轻组分)。 实施例4．对叔丁基苯胺的制备在带有气体导入装置、温度计、搅拌器的2000毫升高压反应釜中加入186克(2mol)苯胺，3#催化剂60克，常压氮气保护，将反应体系加热到180℃，强烈搅拌，在1．0小时时间内，均匀通过气体导入装置通入异丁烯130克(2．32mol)，反应过程中体系的压力0．6～0．8MPa，然后继续反应30分钟。反应结束后，产物组成由气相色谱进行分析(不含轻组分)，各组分的重量组成为苯胺0．6％，对叔丁基苯胺87．0％，2．4-二叔丁基苯胺8．5％，邻叔丁基苯胺0．1％，三叔丁基苯胺3．8％。实施例5．对叔丁基苯胺的制备在带有气体导入装置、温度计、搅拌器的2000毫升高压反应釜中加入186克(2mol)苯胺，3#催化剂60克，常压氮气保护，将反应体系加热到50℃，强烈搅拌，在8小时时间内，均匀通过气体导入装置通入异丁烯158克(2．80mol)，反应过程中体系的压力不超过0．1MPa，然后继续反应30分钟。反应结束后，产物组成由气相色谱进行分析(不含轻组分)，各组分的重量组成为苯胺1．5％，对叔丁基苯胺67．0％，2．4-二叔丁基苯胺20．0％，邻叔丁基苯胺2．1％，三叔丁基苯胺9．4％。实施例6．对叔丁基苯胺的制备在带有气体导入装置、温度计、搅拌器的2000毫升高压反应本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种对叔丁基苯胺的合成方法，包括：在分子筛催化剂的存在下，将苯胺和异丁烯加入反应器中反应，然后进行分离，反应温度为２０～２５０℃，反应压力为０～１．０ＭＰａ，催化剂的用量为苯胺重量的１％～６０％，反应时间为１～１０小时，异丁烯和苯胺的摩尔比为０．８～１．５∶１。

【技术特征摘要】
1．一种对叔丁基苯胺的合成方法，包括在分子筛催化剂的存在下，将苯胺和异丁烯加入反应器中反应，然后进行分离，反应温度为20～250℃，反应压力为0～1．0MPa，催化剂的用量为苯胺重量的1％～60％，反应时间为1～10小时，异丁烯和苯胺的摩尔比为0．8～1．5∶1。2．按照权利要求1所述的对叔丁基苯胺的合成方法，其特征在于所述的分子筛催化剂是经过第Ⅷ族金属元素修饰过的分子筛，以催化剂的重量百分比为基准，催化剂中第Ⅷ金属的含量为0．01％～10％。3．按照权利要求1所述的对叔丁基苯胺苯胺的合成方法，其特征在于所述的反应是在釜式反应器中进行的间歇式反应，异丁烯加料的时间为全部反应时间的10％～90％。4．按照权利要求1所述的对叔丁基苯胺的合成方法，其特征在于所述的催化剂的用量为苯胺重量的10％～40％。5．按照权利要求1所述的对叔丁基苯胺的合成方法，其特征在于所述的异丁烯与苯胺的摩尔比为1．0～1．2∶1．6．按照权利要求1所述的对叔丁基苯胺的合成方法，其特征在于所...

【专利技术属性】
技术研发人员：李文麾，王占宇，张超，胥红玉，
申请(专利权)人：中国石油化工集团公司，中国石油化工集团公司抚顺石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]