制备胺的方法技术

一种制备胺的方法，其包括在含有锆、铜、钴和镍的催化剂存在下使伯或仲醇与选自氨、伯和仲胺的含氮化合物在８０－２５０℃、在０．１－４０ＭＰａ压力下和氢气反应，其中催化活性物质含有（按重量计）：２２－４０％锆的含氧化合物，１－３０％铜的含氧化合物，１５－５０％镍的含氧化合物，其中镍与铜的摩尔比大于１，１５－５０％的以ＣｏＯ计算的钴的含氧化合物，０－１０％的铝和／或锰的含氧化合物，其中ＺｒＯ↓［２］与Ａｌ↓［２］Ｏ↓［３］和／或ＭｎＯ↓［２］重量比为至少２．５，和钼的非含氧化合物。（*该技术在2019年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及含有锆、铜、钴和镍的新催化剂，以及这些催化剂在氢气存在下在升温和升压下用于胺化伯或仲醇的用途。本专利技术还涉及，其包括，在含有锆、铜、钴和镍的催化剂存在下使伯或仲醇与选自氨、伯和仲胺的含氮化合物在80-250℃、在0.1-40MPa压力下与氢气反应。DE-A-1953263公开了在含钴、镍和铜催化剂存在下通过相应醇的氢化胺化。用于这些催化剂的载体物质是氧化铝或二氧化硅。使用这些催化剂在高的温度和压力下可得到良好的转化率，但在较低的温度和压力下转化率和选择性大大降低。EP-A-254335公开了用于醇的氢化胺化的、载于氧化铝或二氧化硅载体上的镍-钴-钌催化剂，在它们的活性物质中另外含有卤化物。根据描述的实施例，用这些催化剂得到的转化率最大仅61％。US-A-4151204公开了用于制备氨基醇的催化剂，它由金属，例如钴、镍或铜，优选镍或钴组成，并在需要时搀杂少量锆，锆以相对于镍或钴0.001∶1-0.3∶1的原子比加入。较高的锆含量引起副反应，例如产物的分解(尤其参见第3栏62-63行、67-68行和第4栏1-2行)。EP-A-382049公开了含有锆、铜、钴和镍的含氧化合物的催化剂，和氢化胺化醇的方法。在这些催化剂中优选氧化锆含量为按重量计70-80％(尤其参见第2页最后一段；第3页第3段；实施例)。尽管这些催化剂有良好的活性和选择性，但它们的使用寿命需要改进。EP-A-696572和EP-A-697395公开了含有氧化镍、氧化铜、氧化锆和氧化钼的催化剂，其用于用含氮化合物和氢气催化胺化醇。尽管用这些催化剂可得到高的转化率，但形成副产物(例如乙胺)，其本身或它们的副产物可引起干扰。EP-A-514692公开了含有氧化铜、氧化镍和/或氧化钴、氧化锆和/或氧化铝的催化剂，它用于在气相中用氨或伯胺和氢气催化胺化醇。该专利申请披露在这些催化剂中镍与铜的原子比必须是0.1-1.0，优选0.2-0.5(尤其参见实施例1)，否则在醇的胺化过程中产生副产物，从而明显降低收率(参见实施例6和12)。所使用的优选载体是氧化铝(尤其参见实施例1-5和7-11)。较早的德国专利申请№19742911.4描述了使用催化剂由醇和含氮化合物，催化剂的活性物质含有锆、铜和镍的含氧化合物和钴或钼的非含氧化合物。本专利技术的目的是改善现有醇的氢化胺化方法的经济性，并弥补上述不足。目的在于找出使醇的氢化胺化以高的转化率和良好的收率、选择性和使用寿命进行的催化剂。我们发现该目的通过如下催化剂实现，催化剂的活性物质含有，按重量计22-40％的以ZrO2计算的锆的含氧化合物、按重量计1-30％的以CuO计算的铜的含氧化合物、按重量计15-50％的以NiO计算的镍的含氧化合物，其中镍与铜的摩尔比大于1，按重量计15-50％的以CoO计算的钴的含氧化合物、按重量计0-10％的以Al2O3或MnO2计算的铝和/或锰的含氧化合物和钼的非含氧化合物，它有利地用于在氢气存在下在高温和高压下伯或仲醇的胺化。我们还发现了制备胺的改进方法，其包括在含有锆、铜、钴和镍的催化剂存在下使伯或仲醇与选自氨、伯和仲胺的含氮化合物在80-250℃、在1-40MPa压力下和氢气反应，其中所使用的催化剂是权利要求书中定义的催化剂的一种。本专利技术的催化剂通常优选以无载体催化剂的形式使用。术语“无载体催化剂”是指与载体催化剂相反、仅由催化活性物质组成的催化剂。无载体催化剂可通过向反应容器中引入己粉碎成粉末的催化活性物质而使用或以成型催化剂，例如球、圆柱、环、卷，在粉碎、与成型助剂混合、成型热处理后，在反应器中分布催化活性物质而使用。在以ZrO2、CuO、NiO、CoO、Al2O3和MnO2计算的每种情况下，在催化剂的最终的热处理之后和用氢气还原之前，所述的浓度在每种情况下为催化剂的催化活性物质，除非另有说明。催化剂的催化活性物质定义为催化活性组分的总质量，其主要含有催化活性组分锆、铜、镍、钴，和任选铝和/或锰。以ZrO2、CuO、NiO、CoO、Al2O3和MnO2计算的催化活性组分的总量通常为按重量计70-100％，优选按重量计80-100％，尤其优选按重量计90-100％，最优选按重量计100％。本专利技术的催化剂的氧化锆含量通常为按重量计22-40％，优选按重量计25-40％，尤其优选25-35％。在催化活性物质中，以Al2O3和/或MnO2的计算的铝和/或锰的含氧化合物的含量可至多按重量计10％，其中以ZrO2计算的锆与以Al2O2和/或MnO2计算的铝和/或锰的重量比至少为2.2，优选至少为2.5，尤其优选至少为5。在催化活性物质中以氧化镍、氧化钴和氧化铜计算的其它组分通常以按重量计31-78％，优选按重量计44-75％，尤其优选按重量计55-75％的总量存在，镍与铜的摩尔比大于1。在其催化活性物质中催化剂含有按重量计22-40％，优选按重量计25-40％的锆的含氧化合物，按重量计1-30％，优选按重量计2-25％，尤其优选按重量计5-15％的铜的含氧化合物，按重量计15-50％，优选按重量计21-45％，尤其优选按重量计25-40％的镍的含氧化合物，其中镍与铜的摩尔比为大于1，优选大于1.2，尤其优选1.8-8.5，按重量计15-50％以CoO计算的钴的含氧化合物，按重量计0-10％的铝和/或锰的含氧化合物，其中以ZrO2计算的锆与以Al2O3和/或MnO2的计算的铝和/或锰的重量比优选至少为2.5，尤其优选按重量计0％的铝和/或锰的含氧化合物，和钼的非含氧化合物。各种类型的方法可用于制备无载体催化剂，它们可通过例如将组分锆、镍、钴和铜的氢氧化物、碳酸盐、氧化物和/或其它盐的粉末混合物和水胶溶，然后挤压和热处理得到的混合物而制备。然而，沉淀方法通常用于制备本专利技术的催化剂，因此，它们可例如通过在微溶的锆的含氧化合物的悬浮液存在下，使用无机碱从含有镍、钴、铜元素的盐的水溶液中，将镍、钴和铜组分共沉淀，随后洗涤、干燥和焙烧得到的沉淀物制备。可使用的微溶含氧锆化合物的实例是二氧化锆、氧化锆水合物、磷酸锆、硼酸锆和硅酸锆。微溶的锆化合物的悬浮液可通过将这些化合物的细颗粒粉末在剧烈搅拌下悬浮在水中制备。这些悬浮液可通过使用无机碱从锆盐的水溶液中沉淀微溶锆化合物而有利地得到。本专利技术的催化剂优选通过将所有这些组分共沉淀(混合沉淀)制备。这可方便地通过在含有催化剂组分的盐的水溶液中在高温下加入含水无机碱。尤其是碱金属碱。例如碳酸钠、氢氧化钠、碳酸钾或氢氧化钾，并搅拌直至沉淀完成进行。所使用的盐的性质通常不是关键的因为用于该方法的物质主要取决于盐在水中的溶解度，制备这些相对较高浓缩盐溶液所需的一个标准是它们在水中有良好的溶解度。不言而喻，当选择单个组分的盐时，在所选择的盐中的阴离子当然仅是那些不导致下列问题，即引起不需要的沉淀或通过阻止或避免通过配合物形成沉淀。在这些沉淀反应中得到的沉淀物通常在化学上是不均匀的，尤其由氧化物、氧化物水合物、氢氧化物、碳酸盐和所用的金属的不溶解和碱性盐的混合物组成。如果它们被陈化时，即如果在沉淀后它们被单独保留一定时间，如果需要在高温或通入空气，可证实对于沉淀的可滤性是有利的。通过这些沉淀方法得到的沉淀进一步以常规方式加工以得到本专利技术的催化本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备胺的方法，其包括，在含有锆、铜、钴和镍的催化剂存在下使伯或仲醇与选自氨、伯和仲胺的含氮化合物在８０－２５０℃、在０．１－４０ＭＰａ压力下和氢气反应，其中在催化剂用氢气还原之前催化剂的催化活性物质含有：按重量计２２－４０％的以Ｚｒ Ｏ↓［２］计算的锆的含氧化合物，按重量计１－３０％的以ＣｕＯ计算的铜的含氧化合物，按重量计１５－５０％的以ＮｉＯ计算的镍的含氧化合物，其中镍与铜的摩尔比大于１，按重量计１５－５０％的以ＣｏＯ计算的钴的含氧化合物，按重量计０－ １０％的以Ａｌ↓［２］Ｏ↓［３］或ＭｎＯ↓［２］计算的铝和／或锰的含氧化合物，和钼的非含氧化合物。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】DE 1998-6-12 19826396.11.一种制备胺的方法，其包括，在含有锆、铜、钴和镍的催化剂存在下使伯或仲醇与选自氨、伯和仲胺的含氮化合物在80-250℃、在0.1-40MPa压力下和氢气反应，其中在催化剂用氢气还原之前催化剂的催化活性物质含有按重量计22-40％的以ZrO2计算的锆的含氧化合物，按重量计1-30％的以CuO计算的铜的含氧化合物，按重量计15-50％的以NiO计算的镍的含氧化合物，其中镍与铜的摩尔比大于1，按重量计15-50％的以CoO计算的钴的含氧化合物，按重量计0-10％的以Al2O3或MnO2计算的铝和/或锰的含氧化合物，和钼的非含氧化合物。2.权利要求1的方法，其中在催化剂用氢气还原之前催化剂的催化活性物质含有按重量计25-40％的以ZrO2计算的锆的含氧化合物，按重量计2-25％的以CuO计算的铜的含氧化合物，按重量计21-45％的以NiO计算的镍的含氧化合物，其中镍与铜的摩尔比为大于1，和按重量计21-45％的以CoO计算的钴的含氧化合物。3.权利要求1和2的方法，它用于制备如下通式I的胺其中R1和R2是氢、C1-C20烷基、C3-C12环烷基、芳基、C7-C20芳烷基和C7-C20烷芳基或一起构成(CH2)j-X-(CH2)k，R3和R4是氢、烷基、环烷基、羟基烷基、氨基-和/或羟基取代的烷基、烷氧基烷基、二烷基氨基烷基、烷基氨基烷基、R5-(OCR6R7CR8R9)n-(OCR6R7)、芳基、杂芳基、芳烷基、杂芳烷基、烷芳基、烷基杂芳基和Y-(CH2)m-NR5-(CH2)q或一起构成(CH2)1-X-(CH2)m或R2和R4一起构...

【专利技术属性】
技术研发人员：J沃尔夫多林格，M赫斯，JP米尔德，P布斯肯斯，G沃特，F芬克，
申请(专利权)人：巴斯福股份公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]