【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于后过渡金属催化烯烃聚合，具体涉及一种含三甲氧基吡啶二亚胺的金属铁和钴配合物的制备方法及应用。
技术介绍
1、由于其卓越的力学性能、良好的加工性能、稳定的化学性能以及低成本等优势，聚乙烯(pe)已经成为产量最大的通用合成树脂之一。它在日常生活、包装行业、汽车、建筑、农业和军事等领域得到广泛应用。目前，中国已经发展成为全球最大的pe进口国和第二大消费国。
2、聚乙烯材料的性能和工业应用很大程度上取决于其链的大小和拓扑结构。线性聚乙烯是一类不含长侧链、只含有短侧链的聚乙烯，包括高密度聚乙烯、超高分子量聚乙烯、线性低密度聚乙烯、极低密度聚乙烯等。这些聚合物通常通过ziegler-natta催化剂或phillips催化剂，在低压下合成。然而，由于合成工艺的限制，以及聚合物分子量分布无法达到很窄的要求，研究者们开始关注后过渡金属配合物。这些配合物因其卓越的性能和所得聚合物高度线性的特性而备受瞩目。截至目前，已经应用于工业化的聚乙烯催化剂主要包含：ziegler-natta型催化剂(cn116410360a(2023)；cn115043961a(2022)；angew.chem.,1955,67,426-427)，茂金属催化剂(cn115003707a(2022)；cn114249775a(2022)；angew.chem.int.ed.,1980,19,390)，后过渡金属催化剂(cn105461757a(2014)；cn104059180b(2013)；j.am.chem.soc.,120(16),4049-40
3、在1998年，brookhart和gibbson报道了一类含有2,6-二乙酰基吡啶的铁、钴配合物(如式1)，这些配合物能够高效地催化乙烯的聚合反应，生成高度线性的聚烯烃。自那时以来，越来越多的研究致力于后过渡金属催化剂的制备和改性。这类催化剂具有独特的链式生长特性，使其与茂金属和ziegler-natta催化剂有所不同。它们能够通过仅仅控制乙烯原料来调节聚乙烯的支链和结构。
4、本专利技术人所在课题组多年来致力于烯烃聚合催化剂的设计开发与研究。近年来，开发了各种用于乙烯聚合的非对称α-二亚胺镍催化剂。例如，在吡啶二亚胺类铁、钴配合物中引入二苯甲基(式2),并在芳亚胺苯环对位引入c1、me、f、no2取代基,来提高催化体系的催化活性和热稳定性,在80℃下仍具有较高催化活性,且得到了高分子量的聚乙烯(polymer,2012,53,1870；chem comm.,2011,47,3257，polymer,2018,159,124-137)。
5、
6、这些发现强调了进一步调整催化剂的必要性，特别是在热稳定性和分子量分布方面。
技术实现思路
1、一种含三甲氧基吡啶二亚胺的金属铁和钴配合物，其特征在于，含三甲氧基吡啶二亚胺的金属铁和钴配合物如下式(ⅰ)所示：
2、
3、其中，m选自铁和钴，r1、r2、r3相同或不同，各自独立地选自h、f、cl、br、i、c1-6烷基、c1-6烷氧基、c3-10环烷基、c3-10环烷氧基、c6-14芳基、c6-14芳氧基；
4、每一个x相同或不同，各自独立地选自f、c1、br、i。
5、优选的，r1选自c6-14芳基或c1-6烷基；r2选自h或c1-6烷氧基；r3选自h、c1-6烷基或c1-6烷氧基；更优选的，r1选自c1-3烷基；r2选自h或c1-3烷氧基；r3选自h或c1-3烷基、c1-3烷氧基；更优选地，r1选自甲基、乙基、异丙基或二苯甲基；r2选自氢或甲氧基；r3选自氢、甲基或甲氧基；
6、所述含三甲氧基吡啶二亚胺的金属铁和钴配合物具有如式(i-1)、式(i-2)、式(i-3)、式(i-4)、式(i-5)或式(i-6)所示的结构：
7、
8、其中，x相同或不同，各自独立地选自cl、br；
9、例如，式(i)所示的配合物可以选自具有如下基团定义的配合物：
10、fe-1：r1＝me；r2＝h；r3＝h；co-1：r1＝me；r2＝h；r3＝h；
11、fe-2：r1＝et；r2＝h；r3＝h；co-2：r1＝et；r2＝h；r3＝h；
12、fe-3：r1＝i-pr；r2＝h；r3＝h；co-3：r1＝i-pr；r2＝h；r3＝h；
13、fe-4：r1＝me；r2＝h；r3＝me；co-4：r1＝me；r2＝h；r3＝me；
14、fe-5：r1＝et；r2＝h；r3＝me；co-5：r1＝et；r2＝h；r3＝me；
15、fe-6：r1＝ch(ph)2；r2＝ome；r3＝ome；co-5：r1＝ch(ph)2；r2＝ome；
16、r3＝ome。
17、一种含三甲氧基吡啶二亚胺的金属铁和钴配合物的中间体，其特征在于，含三甲氧基吡啶二亚胺的金属铁和钴配合物的中间体如下式(ⅱ)所示：
18、
19、其中，r1、r2、r3相同或不同，各自独立地选自h、f、cl、br、i、c1-6烷基、c1-6烷氧基、c3-10环烷基、c3-10环烷氧基、c6-14芳基、c6-14芳氧基。
20、优选的，r1选自c6-14芳基或c1-6烷基；r2选自h或c1-6烷氧基；r3选自h、c1-6烷基或c1-6烷氧基；更优选地，r1选自c1-3烷基；r2选自h或c1-3烷氧基；r3选自h或c1-3烷基、c1-3烷氧基；更优选地，r1选自甲基、乙基、异丙基或二苯甲基；r2选自氢或甲氧基；r3选自氢、甲基或甲氧基；
21、所述中间体具有如式(ⅱ-1)、式(ⅱ-2)、式(ⅱ-3)、式(ⅱ-4)、式(ⅱ-5)或式(ⅱ-6)所示的结构：
22、
23、例如，式(ⅱ)所示的中间体可以选自具有如下基团定义的中间体：
24、l1：r1＝me；r2＝h；r3＝h；
25、l2：r1＝et；r2＝h；r3＝h；
26、l3：r1＝i-pr；r2＝h；r3＝h；
27、l4：r1＝me；r2＝h；r3＝me；
28、l5：r1＝r1＝et；r2＝h；r3＝me；
29、l6:r1＝ch(ph)2；r2＝ome；r3＝ome。
30、一种含三甲氧基吡啶二亚胺的金属铁和钴配合物的催化剂组合物，其特征在于，包含权利要求1或2所述的配合物及任选的助催化剂；其中，助催化剂选自甲基铝氧烷或三异丁基铝改性的甲基铝氧烷中的一种或两种；当所述催化剂组合物还包括助催化剂时，所述助催化剂中的金属al与式(i)所示的铁/钴配合物的中心金属fe/co的摩尔比为1000～3000：1；优选摩尔比为1000本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种含三甲氧基吡啶二亚胺的金属铁和钴配合物，其特征在于，含三甲氧基吡啶二亚胺的金属铁和钴配合物如下式(Ⅰ)所示：
2.根据权利要求1所述的一种含三甲氧基吡啶二亚胺的金属铁和钴配合物，其特征在于，R1选自C6-14芳基或C1-6烷基；R2选自H或C1-6烷氧基；R3选自H、C1-6烷基或C1-6烷氧基；
3.一种含三甲氧基吡啶二亚胺的金属铁和钴配合物的中间体，其特征在于，含三甲氧基吡啶二亚胺的金属铁和钴配合物的中间体如下式(Ⅱ)所示：
4.根据权利要求3所述的一种含三甲氧基吡啶二亚胺的金属铁和钴配合物的中间体，其特征在于，R1选自C6-14芳基或C1-6烷基；R2选自H或C1-6烷氧基；R3选自H、C1-6烷基或C1-6烷氧基；
5.一种含三甲氧基吡啶二亚胺的金属铁和钴配合物的催化剂组合物，其特征在于，包含权利要求1或2所述的配合物及任选的助催化剂；其中，助催化剂选自甲基铝氧烷或三异丁基铝改性的甲基铝氧烷中的一种或两种；当所述催化剂组合物还包括助催化剂时，所述助催化剂中的金属Al与式(I)所示的铁/钴配合物的中心金属Fe/Co的摩
6.一种含三甲氧基吡啶二亚胺的金属铁和钴配合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将权利要求3或4所述的中间体与含铁/钴的化合物在无氧条件下在有机溶剂中进行反应，得到式(I)所示的铁/钴配合物；其中，反应的温度为30-100oC，反应时间为4-16h。
7.根据权利要求6所述的一种含三甲氧基吡啶二亚胺的金属铁和钴配合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
8.根据权利要求7所述的一种含三甲氧基吡啶二亚胺的金属铁和钴配合物的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述取代反应在芳烃类溶剂中进行，并在对甲苯磺酸催化下进行，在回流的条件下反应6-12h；所述式(III)所示的2,6-二乙酰基吡啶和式(IV)所示的苯胺的摩尔投料比为1～2:1；步骤2)中，所述缩合反应在溶剂中进行，并在对甲苯磺酸催化下进行，加热回流的条件下反应6-12h，所述式(V)所示的2-苯胺吡啶酮与式(VI)所示的化合物的摩尔投料比为1:1～2。
9.一种含三甲氧基吡啶二亚胺的金属铁和钴配合物的应用，其特征在于，权利要求1或2所述的铁/钴配合物或权利要求5所述的催化剂组合物用于催化烯经聚合反应，优选用于催化乙烯聚合反应；权利要求3或4所述的中间体用于制备如权利要求1或2所述的铁/钴配合物。
10.根据权利要求9所述的一种含三甲氧基吡啶二亚胺的金属铁和钴配合物的应用，其特征在于，聚乙烯的制备方法为：在权利要求5所述的催化剂组合物的作用下，使乙烯进行聚合反应；所述聚合反应的温度为30～110℃，所述聚合反应的时间为5～120min，所述聚合反应的溶剂选自甲苯、二氯甲烷、乙醇、四氢呋喃、己烷或环已烷中的一种或几种，所述聚合反应在乙烯气氛下进行。
...【技术特征摘要】
1.一种含三甲氧基吡啶二亚胺的金属铁和钴配合物，其特征在于，含三甲氧基吡啶二亚胺的金属铁和钴配合物如下式(ⅰ)所示：
2.根据权利要求1所述的一种含三甲氧基吡啶二亚胺的金属铁和钴配合物，其特征在于，r1选自c6-14芳基或c1-6烷基；r2选自h或c1-6烷氧基；r3选自h、c1-6烷基或c1-6烷氧基；
3.一种含三甲氧基吡啶二亚胺的金属铁和钴配合物的中间体，其特征在于，含三甲氧基吡啶二亚胺的金属铁和钴配合物的中间体如下式(ⅱ)所示：
4.根据权利要求3所述的一种含三甲氧基吡啶二亚胺的金属铁和钴配合物的中间体，其特征在于，r1选自c6-14芳基或c1-6烷基；r2选自h或c1-6烷氧基；r3选自h、c1-6烷基或c1-6烷氧基；
5.一种含三甲氧基吡啶二亚胺的金属铁和钴配合物的催化剂组合物，其特征在于，包含权利要求1或2所述的配合物及任选的助催化剂；其中，助催化剂选自甲基铝氧烷或三异丁基铝改性的甲基铝氧烷中的一种或两种；当所述催化剂组合物还包括助催化剂时，所述助催化剂中的金属al与式(i)所示的铁/钴配合物的中心金属fe/co的摩尔比为1000～3000：1；当助催化剂为甲基铝氧烷时，甲基铝氧烷中的金属al与式(i)所示的铁/钴配合物的中心金属fe/co的摩尔比为1000～3000：1；当助催化剂为三异丁基铝改性的甲基铝氧烷时，三异丁基铝改性的甲基铝氧烷中的金属al与式(i)所示的铁/钴配合物的中心金属fe/co的摩尔比为1000～3000：1。
6.一种含三甲氧基吡啶二亚胺的金属铁和钴配合物的制备方法，其特征在于，包...
【专利技术属性】
技术研发人员：曾艳宁，院荣炎，马穆德凯萨，孙文华，
申请(专利权)人：桂林理工大学，
类型：发明
国别省市：
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