三羟甲基烷烃的生产方法技术

通过正链烷醛和甲醛在叔胺和水存在下进行反应，可容易、有效、高产率地生产高质量的三羟甲基烷烃，加热反应后所得的反应混合物以使副产物甲酸叔铵盐分解为氢气和二氧化碳和／或水和一氧化碳，以及叔胺；从反应混合物中蒸出叔胺在三羟甲基烷烃生产中重新使用。（*该技术在2018年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及用正链烷醛和甲醛在叔胺和水存在下发生反应而生产三羟甲基烷烃的方法。三羟甲基烷烃是用于醇酸树脂、聚氨酯树脂、(不)饱和聚酯、合成润滑油、表面活性剂、活性单体等的原料。已知的方法是用正链烷醛与甲醛在碱金属或碱土金属的氢氧化物存在下反应来生产三羟甲基烷烃的。在这方法中作为副产物生成了碱金属或碱土金属的甲酸盐，三羟甲基烷烃会被此甲酸盐催化而热分解。因而，蒸馏是分离纯化三羟甲基烷烃的基本技术，在蒸馏时必须有效地把三羟甲基烷烃从碱金属或碱土金属的甲酸盐中分离出来，以避免三羟甲基烷烃的产率因催化热分解而降低，因此分离有一些麻烦。作为上述方法的改进，提出了用叔胺和水代替碱金属或碱土金属的氢氧化物生产三羟甲基烷烃的方法(西德专利1592738)。在这个用叔胺的方法中，作为副产物生成的甲酸叔铵盐，它不会催化热分解三羟甲基烷烃，因而三羟甲基烷烃的热分解受到抑制。在此方法中，甲酸叔铵盐可以利用它与三羟甲基烷烃的沸点不同而与三羟甲基烷烃分离。然而，上述改进的方法有如下缺点。在利用它们沸点不同把甲基叔铵盐从三羟甲基烷烃中分离的过程中，甲酸叔铵盐热分解产生的甲酸与三羟甲基烷烃反应生成三羟甲基烷烃甲酸酯，使得三羟甲基烷烃的产率下降了。为了克服上述缺点，本专利技术人对由正链烷醛和甲醛在叔胺和水存在下反应生产三羟甲基烷烃的方法进行了广泛的研究。作为结果，发现将加热反应后得到的混合物加热能防止三羟甲基烷烃的产率下降以使反应混合物中含有的甲酸叔铵盐充分分解为氢气和二氧化碳和/或水和一氧化碳，以及叔胺。在此发现的基础上完成了本专利技术。再者，通过甲酸叔铵盐分解产生的叔胺可通过蒸馏简便回收，并能在生产三羟甲基烷烃中再使用。这样，本专利技术为另一方面得以完成。本专利技术特别提供(1)一种生产三羟甲基烷烃的方法，它包括存在叔胺与水的条件下正链烷醛和甲醛发生反应，并加热反应后得到的反应混合物使得作为副产物的甲酸叔铵盐分解成为氢气和二氧化碳和/或水和一氧化碳，以及叔胺；以及(2)一种生产三羟甲基烷烃的方法，其中在方法(1)中作为副产物生成的甲酸叔铵盐通过分解生成的叔胺可通过蒸馏从反应混合物中回收并在三羟甲基烷烃生产中再使用。在这种情况下，按照本专利技术生产三羟甲基烷烃的方法，已经不需要在反应完成后从三羟甲基烷烃中分离作为副产物生成的甲基叔铵盐，并且可避免生成三羟甲基烷烃甲酸酯。本专利技术中通过叔胺和水存在下正链烷醛和甲醛的反应生产三羟甲基烷烃包括(1)通过叔胺存在下正链烷醛和甲醛之间的醛醇缩合反应生成醛醇；和(2)通过醛醇、甲醛、叔胺和水之间的交叉Cannizzaro反应生成三羟甲基烷烃和甲酸叔铵盐。甲酸叔铵盐的热分解产生氢气和二氧化碳和/或水和一氧化碳，以及叔胺。假定用三乙胺和正丁醛分别作为叔胺和正链烷醛的例子，本方法中醛醇缩合反应、交叉Cannizzaro反应及甲酸叔铵盐的热分解反应可用下列反应式表示(1)醛醇缩合反应(2)交叉Cannizzaro反应(3)甲酸叔铵盐的热分解反应其中m和n是从0到1，且m+n=1。现在叙述本专利技术中醛醇缩合反应和交叉Cannizzaro反应。本专利技术中所用的正链烷醛的例子包括丙醛、正丁醛、正戊醛、3-甲基丁醛、正己醛、3-甲基戊醛、正庚醛、4-甲基己醛和正辛醛。本专利技术中所用的甲醛包括5-50％(重量百分数)的甲醛水溶液。尤以使用含有1％或少于1％重量百分数的甲醇的5-50％重量百分数的福尔马林(甲醛水溶液)为好。本专利技术中所选用的叔胺包括脂族单叔胺如三甲胺、三乙胺、三正丙胺、三异丙胺、三正丁胺、三异丁胺、二乙基甲胺、二甲基乙胺、二甲基正丙胺、二甲基异丙胺、二甲基正丁胺、二甲基异丁胺；脂族双叔胺如三亚乙基二胺、N,N,N′,N′-四亚甲基二胺和N,N,N′,N′-四甲基-1,3丙二胺；以及氮杂环叔胺如N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、N-甲基哌啶、N-乙基哌啶。一种叔胺或两种及两种以上叔胺混合物均可使用。尤其，三乙胺被用作研究反应体系中叔胺回收及再使用的特例。对每1摩尔正链烷醛，所用甲醛的摩尔比为3-4摩尔，尤以3.2-3.6摩尔为好；对每1摩尔正链烷醛，所用叔胺的摩尔比是1-2摩尔，特别是1.1-1.5摩尔更好。当甲醛的摩尔比超过上述范围，叔胺的回收会变得困难起来。而且，当叔胺的摩尔比超过上述范围，三羟甲基烷烃的产率不再改善。且为回收叔胺将需要较多的用于中和的酸及较长的时间。所用的水量是以正链烷醛、甲醛和叔胺重量总和为基础的200％-600％，尤其以250％-500％(重量百分数)为好。醛醇缩合反应可在-5-90℃范围内进行，尤以10-60℃为好。当温度低于-5℃时反应速度非常慢；当温度超过90℃时，容易产生副产物。交叉Cannizaro反应在20-90℃范围进行，尤以40-80℃为好。当温度低于20℃时反应需要特别长的时间；当温度超过90℃时，有产生除甲酸叔铵盐外的另一种副产物的倾向。在本专利技术中，醛醇缩合反应和交叉Cannizzaro反应连续进行。因此更好的是把反应温度首先设定为10-40℃，以主要进行醛醇缩合反应；然后设定为40-80℃，以主要进行交叉Cannizzaro反应。在完成醛醇缩合反应和交叉Cannizzaro反应后，加热生成的反应混合物，使得作为副产物的甲酸叔铵盐被分解成为氢气和二氧化碳和/或水和一氧化碳，以及叔胺。反应混合物可被直接加热，也可除去部分水后再加热。当部分水从反应混合物中除去时，除去部分水所得剩余物的水含量在每100份重量的剩余物中至少占20份或更多，尤以每100份重量的剩余物中占30份或更多为好。当剩余物的水含量少于这个范围，甲酸叔铵盐热分解产生的甲酸与三羟甲基烷烃反应，结果是生成了三羟甲基烷烃甲酸酯，而降低三羟甲基烷烃产率。反应混合物在加压下加热，甲酸叔铵盐的分解会更加容易和更加有效。当不使用贵金属催化剂时，可在4.9兆帕(50千克力/厘米2)或以下，以2.9-4.9兆帕(30-50千克力/厘米2)为好，在190-300℃，尤以200-280℃加热反应混合物。当温度低于这一范围，甲酸叔铵盐的热分解和甲酸的分解不容易完全。当温度超过这一范围，三羟甲基烷烃可能会分解。同时，在存在贵金属催化剂时，加热反应混合物会使甲酸叔铵盐的分解更加容易和更加有效。贵金属催化剂的例子包括钌催化剂，铑催化剂，钯催化剂，锇催化剂，钇催化剂和铂催化剂，其中尤以钯催化剂优先。作为替换，用周期表中Ⅰ4族元素改性这些贵金属催化剂中的任何一种所得的贵金属催化剂均可使用，特别是用铅改性的贵金属催化剂可优先使用。一种及两种或两种以上这些贵金属催化剂的化合物均可使用。通常使用了由碳、氧化铝和氧化硅载体以0.5-10％重量百分数数量支载的贵金属催化剂。催化剂的形式可为粉状、粒状或小球状。存有贵金属催化剂的加热处理可采用悬浮法或固定床法。以反应后反应混合物内甲酸叔铵盐中甲酸(HCOOH)含量为100％，贵金属催化剂的用量为甲酸含量的1-15％。当甲酸叔铵盐的分解在贵金属催化剂存在下进行时，反应在大气压或1.96兆帕(20千克力/厘米2)或低于1.96兆帕(20千克力/厘米2)，以0.49-1.47兆帕(5-15千克力/厘米2)为好；在50-200℃，优先70-170℃条件下进行。甲酸叔铵盐分解产生的叔胺可容易地从反应体系中蒸出并本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种生产三羟甲基烷烃的方法，它包括在存在叔胺与水的条件下正链烷醛和甲醛发生反应，并加热反应后得到的反应混合物使得作为副产物生成的甲酸叔铵盐分解成为氢气和二氧化碳和／或水和一氧化碳、以及叔胺。

【技术特征摘要】
JP 1997-10-22 309233/971．一种生产三羟甲基烷烃的方法，它包括在存在叔胺与水的条件下正链烷醛和甲醛发生反应，并加热反应后得到的反应混合物使得作为副产物生成的甲酸叔铵盐分解成为氢气和二氧化碳和/或水和一氧化碳、以及叔胺。2．按照权利要求1所述的生产三羟甲基烷烃的方法，其特征在于加热反应后得到的反应混合物是在加压下进行的。3．按照权利要求2所述的生产三羟甲基烷烃的方法，其特征在于加热反应后得到的反应混合物是在4.9兆帕或低于该压力下加压下进行的。4．按照权利要求2所述的生产三羟甲基烷烃的方法，其特征在于加热反应后得到的反应混合物是在190℃-300℃进行的。5．按照权利要求2所述的生产三羟甲基烷烃的方法，其特征在于加热反应...

【专利技术属性】
技术研发人员：土肥宪治，神野卓彦，森山章夫，松浦通明，
申请(专利权)人：广荣化学工业株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]