由甲醛合成甘油的方法技术

本发明专利技术涉及由甲醛合成甘油的方法，其中基本上无水的甲醛以催化步骤自缩合形成二羟基丙酮，将产物与自缩合催化剂分离，用催化方法将其氢化，得到甘油。本发明专利技术特点是在自缩合反应混合物中使水含量低于０．４％（重），由此改进了工艺方法，以工业可行的速率和产率生产甘油。（*该技术在2008年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及。甘油是一种有用的原料，它可用于生产各种酯类、印刷油墨、一食品、防冻剂、烟草和肥皂润湿剂，并可用作生产硝化甘油的原料。迄今为止，甘油是由动物及植物油和脂肪生产的，它主要通过棕榈酸、硬脂酸和油酸的甘油酯进行水解或氢解而生成。甘油也可作为肥皂生产过程的副产物而大量生产，这仍然是甘油的商业来源。制备甘油的另一种方法是使添加有亚硫酸钠的葡萄糖发酵(产率为20-25%)。甘油也可以由丙烯生产，将丙烯转化为烯丙基氯，然后将其转化为烯丙醇，再被转化为一氯醇，最后经水解为甘油。一种新方法是将四氧化锇和过氧化氢加至丙烯醛中，然后将生成的甘油醛催化加氢转化为甘油。因此，除了两种较为昂贵和复杂的合成途径外，甘油的主要商业来源仍然是肥皂及脂肪醇生产中的副产物。本专利技术的目的是设计一条简单的由甲醛制备甘油的合成路线。在《美国化学会志》1984，106，pp4829-4832上，Matsumoto，T.等人介绍了一种由仲甲醛合成二羟基丙酮的方法。帝国化学公司(ICI)的美国专利4024193描述了采用均相催化剂体系氢化纯二羟基丙酮制备甘油的方法。欧洲专利245976(ICI)描述了一种采用低的甲醛/催化剂比进行自缩合反应并且由反应混合物中分离二羟基丙酮的方法。在所有这些先有技术方法中，自缩合反应是采用含有一定量水(通常为2-7%W/W)的甲醛或是采用较低的甲醛与催化剂之比来进行的。所以，较低的生产能力和产率使得产物如甘油的合成不具备工业生产可行性。业已发现，甲醛能够以可观的速率和产率转化为二羟基丙酮然后再被氢化为甘油从而使这一综合方法能够应用于工业生产。因此，本专利技术提供了一种由甲醛生产甘油的方法，该方法包括(a)在含有含氮杂环化合物的盐和质子接受体的缩合催化剂体系存在下，于基本上无水的液体反应介质中进行甲醛的自缩合反应，生成二羟基丙酮或其二聚物或低聚物，反应条件是(ⅰ)初始反应混合物中含有至少10%W/W甲醛，(ⅱ)初始反应混合物中甲醛/催化剂摩尔比至少为150∶1，(ⅲ)反应温度为20-200℃，和(ⅳ)反应压力的控制应使得反应混合物中的反应物及溶剂为液态;(b)由缩合催化剂中分离生成的二羟基丙酮，使其基本上不含有含硫、氮和囟素的组分;(c)在加氢催化剂存在下、氢化步骤(b)获得的二羟基丙酮及其二聚物和低聚物。“基本上无水的液体反应介质”指甲醛和自缩合催化剂体系的溶液的含水量少于0.4%W/W。该含水量以少于0.1%W/W为佳。若要达到这一标准，可采用基本上干燥的甲醛作为反应物。作为商品出售的甲醛通常为alcoform、仲甲醛或其水溶液。仲甲醛一般含有约7%W/W水，即使是最佳品位的仲甲醛也含有约2%W/W水。无论是取自工业来源还是进行进一步的干燥，目的都在于将反应前甲醛的水含量降至1%W/W以下，使用干燥甲醛反应物是本专利技术的特征。在步骤(a)中，甲醛可以单体、低聚物或聚合物的形式加入。若以单体形式加入，则可以甲醛气体或甲醛于有机溶剂中所形成的溶液形式加入，适宜的有机溶剂为醇，例如甲醇、乙醇或丙醇、丁醇、环乙醇、甲基异丁基甲醇、2-乙基己醇、甘醇、多元醇如甘油或其混合物。可以使用甘油作为步骤(a)的溶剂/反应介质，这一作法的优点在于在进行后续步骤之前无须分离溶剂。适宜的含氮杂环化合物的盐为噻唑鎓盐或咪唑鎓盐。以脂族、芳族或杂环噻唑鎓盐为佳。这类盐的具体实例包括囟化物，尤其是溴化物和碘化物盐。其具体实例为碘化3-甲基苯并噻唑鎓、溴化3-乙基苯并噻唑鎓、溴化3-月桂基苯并噻唑翁、溴化3-异丙基苯并噻唑鎓、溴化3-丁基苯并噻唑鎓和溴化3-乙基噻唑鎓。多相含N碱的选择应为步骤(a)的反应活性和为步骤(b)中的二羟基丙酮易于分离提供最佳的组合效果。另一种方式是使催化剂与聚合物主链或无机氧化物载体进行化学键合以利于它们与反应产物相分离。同样，质子接受体也应为自缩合反应的缩合催化剂体系的活性和为步骤(b)中的二羟基丙酮易于分离提供最佳的组合效果。这类质子接受体的实例包括(ⅰ)胺类，可以是脂肪族、脂环族、芳族或杂环类的伯、仲或叔胺，(ⅱ)含有碱性氧原子的化合物，如由无机氧化物、胺或膦与环氧化物进行反应而衍生的化合物，或(ⅲ)金属醇盐。若使用胺作为质子接受体，适宜地选用烃基胺可使分离容易进行。胺的具体实例包括三乙胺、咪唑、吡啶、嘧啶、哌嗪或脒或胍类强碱，例如1，5，7-三氮杂二环--5-癸烯(TBD)。上面(ⅱ)中提到的膦可以是烷基或芳基膦或混合烷基/芳基膦。这类膦的具体实例包括三苯基膦及三乙基膦。无论是使用膦或胺，都可以将这类质子接受体负载在或固定在例如离子交换树脂或二氧化硅之上。环氧化了的碱的具体实例包括离子交换树脂如环氧丁烷与大孔树脂A21(注册商标)的反应产物和环氧化的金属氧化物如环氧丁烷和 -氧化铝的反应产物。缩合催化剂体系中含氮杂环化合物的盐与质子接受体的化学当量比为1∶1-10∶1。较好的是，上述二者之比的取值在化学当量比范围内或者含氮杂环化合物的盐稍有过量。若采用弱碱如咪唑鎓盐，其用量可明显过量，对自缩合反应不产生不利影响。在自缩合反应的初始反应混合物中，甲醛与缩合催化剂组分的摩尔比至少为150∶1。假设缩合催化剂体系中噻唑鎓盐及质子接受体的含量为化学当量的话，甲醛与催化剂组分之一的摩尔比应在实用范围内尽可能地高，其范围为150∶1-10000∶1。适宜的自缩合步骤液体反应介质为能够溶解至少甲醛和缩合催化剂体系二者之一的溶剂或溶剂混合物。在均相体系中，溶剂显然可将二者均溶解。可以使用的这类溶剂的具体实例包括脂族醇，例如乙醇、正丙醇、异丙醇、丁醇、甲基异丁基甲醇及2-乙基己醇;二醇及多元醇，例如丙三醇;脂环醇，例如环己醇;酯;醚如四氢呋喃、二噁烷以及乙二醇醚如二乙二醇二甲醚;非质子传递溶剂如二甲基亚砜及二甲基甲酰胺;烃类，尤其是烷类如庚烷;以及两种或多种这些溶剂的混合物。甲醛的自缩合在20-200℃，较好的是在80-170℃下进行。反应放热，因此，在此温度下引发的反应在反应期间会超出优选的上限170℃。反应压力为环境压力或加压，条件是压力的控制应使反应物和/或溶剂基本上处于液态。例如，若甲醛/缩合催化剂摩尔比为150∶1，并且使用2-乙基己醇作为溶剂，反应温度约为130℃，适宜的反应时间约为10分钟。至于步骤(b)，本专利技术的主要特征是从步骤(a)所用的自缩合催化剂中分离出二羟基丙酮。自缩合催化剂体系易于使该反应第二步骤中使用的加氢催化剂中毒。为了使这一影响削弱至最小，则须在加氢步骤(c)之前，使步骤(a)的反应产物基本上不含有自缩合催化剂。应该脱除物料流中自缩合催化剂体系的含硫、氮和囟素组分。典型情况下，脱除程度应使物流中所含有的硫、氮或囟素不多于10ppmw。可以借助于传统的方法，例如一种或多种下列方法使含有二羟基丙酮自身，其二聚物或前二者混合物的自缩合产物与催化剂组分相分离，这些方法有沉淀法，渗析法，液-液萃取法，离子交换法，膜分离法如超滤，减压蒸馏，例如汽提，以及应用吸附材料。在自缩合步骤，使用特定的溶剂，例如醇溶剂如异丙醇和2-乙基己醇，通过冷却可使二羟基丙酮沉淀，由反应混合物中分离出生成的二羟基丙酮。剩下的液相可根据需要循环至缩合反应器或在分离步骤进行进一步处理。可以使之沉淀的方法进行分离本文档来自技高网...

【技术保护点】
由甲醛生产甘油的方法，所述方法包括：（ａ）于基本上无水的液体反应介质中在缩合催化剂存在下使甲醛自缩合以形成二羟基丙酮或其二聚物或低聚物，所述催化剂体系由含氮杂环化合物的盐和质子受体构成，反应条件如下：（１）初始反应溶液含有至少１０％ （重）甲醛，（２）初始反应混合物中甲醛与催化剂的摩尔比至少为１５０：１，（３）反应温度为２０－２００℃，（４）反应压力的控制应使得反应混合物中的反应物和溶剂处于液态；（ｂ）将形成的二羟基丙酮与缩合催化剂分离，使之基本上不含硫 、氮和含囟素的组分；和（ｃ）在氢化催化剂存在下氢化步骤（ｂ）得到的二羟基丙酮，其二聚物和低聚物。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：格雷西本杰明帕特里克，赫德森巴里，威廉斯彼得塞夫顿，
申请(专利权)人：BP化学有限公司，
类型：发明
国别省市：GB[英国]