制备用于通过甘油脱水反应来制造丙烯醛和丙烯酸的催化剂的方法，特征在于如下步骤：使杂多酸或杂多酸组元的溶液、选自属于元素周期表第1族至第16族的元素的至少一种金属或其的溶液、以及载体混合以获得固体物质，然后在将所述固体物质用于所述甘油脱水反应之前进行至少一次煅烧。通过所述方法获得用于通过甘油脱水反应来制造丙烯醛和丙烯酸的催化剂。在所述催化剂的存在下和在加压条件下进行的通过甘油的催化脱水来制备丙烯醛的方法。通过所得的丙烯醛的氧化得到的丙烯酸的制备方法。通过对所得的丙烯醛的氨氧化得到的丙烯腈的制备方法。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及制备用于甘油脱水反应以产生不饱和醛和/或不饱和羧酸的催化剂的方法的改善。本专利技术还涉及用于甘油脱水反应的改善的 催化剂。本专利技术进一步涉及在所述脱水催化剂的存在下进行的不饱和醛和/或不饱和羧酸的制备方法。
技术介绍
当由不依赖于化石资源的生物资源制造生物燃料时，大量获得作为副产物的甘油，而且甘油的新用途的研究正处于发展中。W02007/058221公开了在用作固体酸催化剂的杂多酸的存在下通过在气相中甘油的脱水反应制造丙烯醛的方法。所述杂多酸是第6族元素的那些，例如钨硅酸、钨磷酸和磷钥酸。这些杂多酸负载在双峰孔径分布的二氧化硅载体上并以86%的产率制造丙烯醛。但是，该甘油脱水反应不使用氧化气体而是使用氮气流作为载气实施，使得碳沉积显著增加，且因而存在催化的稳定性、活性和选择性方面的劣化问题。Tsukuda等的“Production of acrolein from glycerol over silica-supportedheteropolyacid” CATALYSIS COMMUNICATIONS, vol. 8, no. 9, 2007 年 7 月 21 日，第 1349-1353 页，Chai 等的“Sustainable production of acrolein: gas phasedehydration of glycerol over 12-tungstophosphoric acid supported on ZrO2 andSiO2，，，GREEN CHEMISTRY, vol. 10，2008，第 1087-1093 页，以及 Chai 等的 “Sustainableproduction of acrolein:preparation and characterization of zirconia—supported12-tungstophosphoric acid catalyst for gas phase dehydration of glycerol，，，APPLIED CATALYSIS A:GENERAL, vol. 353，2009，第213-222页公开了 二氧化硅或氧化锆负载的杂多酸作为用于甘油脱水的催化剂是有效的。然而，没有以较高性能在工业规模上的可用催化剂。W02007/058221 (Nippon Shokubai)公开了通过使用催化剂使多元醇脱水的方法，所述催化剂包含第6族元素(Cr、Mo、W)，特别地包括可负载在含Al、Si、Ti或Zr的载体上的杂多酸。实施例显示对于PWAl2O3，丙烯醛产率为70%，对于PW/Zr02，丙烯醛产率为70%，对于SiW/Si02，丙烯醛产率为87%，但是转化率在8小时内从100%降低至70%。美国专利No. 2009054538 (BATTELLE)公开了包含在二氧化硅支撑体上的磷钨酸或磷钥酸的催化剂组合物，且使用该催化剂，所得的丙烯醛产率不超过71%。美国专利No. 5919725公开了包含沉积在二氧化娃、氧化错和二氧化钛的多孔支撑体上的杂多盐和杂多酸盐的催化剂。该催化剂用于芳族烷基化，例如使用烯烃的酚的烷基化，但是没有提及甘油脱水。美国专利No. 4983565公开了通过如下制备催化剂组合物的方法用由钨硅酸或钥硅酸或它们的盐组成的水溶液浸溃二氧化钛团粒(pellet)，随后进行干燥和煅烧。例如，该催化剂组合物优选通过将二氧化钛团粒浸在钨硅酸或钥硅酸的水溶液中而浸溃预成型的团粒而制备。但是，该专利没有教导本专利技术中限定的这样的特征杂多酸中的质子被选自属于元素周期表第I族至第16族的元素的至少一种阳离子交换。另外，该催化剂用于制备线型多乙烯多胺，但是没有提及甘油脱水。JP-2005-131470-A1公开了用作氧化还原反应和酸碱反应用催化剂的细金属颗粒载体。该载体包括含钨多孔载体，在该含钨多孔载体上负载有包含第II族元素的细金属颗粒。JP-2007-137785-A1公开了用于甘油的气相脱水反应的催化剂。该催化剂包含至少一种第VI族元素。JP-2007-268364-A1公开了用于甘油脱水反应的负载催化剂，该催化剂包括其上负载有P和碱金属(M)的载体。所述碱金属为Na、K和Cs中的多于一种,碱金属与P的摩尔比(M/P)低于2. O。 专利技术人在JP-2008-530150-A1和JP-2008-530151-A1中公开了用于通过甘油脱水反应制备丙烯醛的方法，该方法在分子氧以及具有-9至-18的Hammett酸度Ho的强酸固体的存在下实施。专利技术人在PCT/JP2009/057818、PCT/JP2009/057819以及其它未决申请中也已经提出主要包含如下化合物的改善的脱水催化剂，在该化合物中杂多酸中的质子至少部分地用选自属于元素周期表第I族至第16族的元素的至少一种阳离子交换。
技术实现思路
技术问题专利技术人发现了用于制备用于甘油脱水反应的催化剂的改善的方法，该方法可改善不饱和醛和不饱和羧酸产物的产率。专利技术人还发现，通过该改善的方法获得的催化剂允许在加压条件下以更长的运行持续时间进行甘油脱水反应，使得可以更高的生产率和更长的运行时间制造不饱和醛和不饱和羧酸。因此，本专利技术的目的是提供通过甘油的催化脱水反应制造不饱和醛和不饱和羧酸的方法，该方法可在加压条件下运行更长的持续时间。本专利技术的另一目的是提供通过上述方法获得的改善的催化剂，其可以高产率和更高的生产率制造不饱和醛和不饱和羧酸。本专利技术的再一目的是即使在所述加压条件下也以更高的产率和更高的生产率通过所述催化脱水反应提供不饱和醛和不饱和羧酸。技术方案根据第一方面，本专利技术提供制备用于通过甘油脱水反应来制造丙烯醛和丙烯酸的催化剂的方法，特征在于以下步骤使选自属于元素周期表第I族至第16族的元素的至少一种金属或其鐵的溶液与杂多酸或杂多酸组元(组成物，constituents)的溶液混合,和将所得固体物质直接煅烧、或者在所得固体物质负载在载体上之后煅烧。根据第二方面，本专利技术提供制备用于通过甘油脱水反应来制造丙烯醛和丙烯酸的催化剂的方法，特征在于以下步骤使杂多酸或杂多酸组元的溶液与载体混合，然后向所得混合物加入选自属于元素周期表第I族至第16族的元素的至少一种金属或其偷的溶液，或者使选自属于元素周期表第I族至第16族的元素的至少一种金属或其锡的溶液与载体混合，然后向所得混合物加入杂多酸或杂多酸组元的溶液；和然后将所得固体物质煅烧以获得所述催化剂。根据进一步的方面，本专利技术提供制备用于通过甘油脱水反应来制造丙烯醛和丙烯酸的催化剂的方法，特征在于使杂多酸或杂多酸组元的溶液、选自属于元素周期表第I族至第16族的元素的至少一种金属或其犠的溶液、以及载体混合以获得固体物质,然后在将所述固体物质用于所述甘油脱水反应之前实施至少一次煅烧。上述方法专利技术可单独或者组合地具有以下特征(I)和(2):(I)所述煅烧在空气中、在惰性气体中或者在氧气与惰性气体的混合物中、或者在氢气和惰性气体的还原气体下进行。 (2)所述煅烧在150°C _900°C的温度下实施0. 5-20小时。本专利技术进一步提供通过上述方法获得的用于通过甘油脱水反应制造丙烯醛和丙烯酸的催化剂。本专利技术进一步提供在加压条件下通过甘本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2009.10.15 JP 2009-2385321.制备用于通过甘油脱水反应制造丙烯醛和丙烯酸的催化剂的方法，特征在于以下步骤:使选自属于元素周期表第I族至第16族的元素的至少ー种金属或其.输的溶液与杂多酸或杂多酸组元的溶液混合，和将所得固体物质直接煅烧、或者在所得固体物质负载在载体上之后煅烧。2.制备用于通过甘油脱水反应制造丙烯醛和丙烯酸的催化剂的方法，特征在于以下步骤使杂多酸或杂多酸组元的溶液与载体混合，然后向所得混合物加入选自属于元素周期表第I族至第16族的元素的至少ー种金属或其輸的溶液，或者使选自属于元素周期表第I族至第16族的元素的至少ー种金属或其傭的溶液与载体混合，然后向所得混合物中加入杂多酸或杂多酸组元的溶液；和然后将所得固体物质煅烧以获得所述催化剂。3.制备用于通过甘油脱水反应制造丙烯醛和丙烯酸的催化剂的方法，特征在于使杂多酸或杂多酸组元的溶液、选自属于元素周期表第I族至第16族的元素的至少ー种金属或其撥的溶液、以及载体混合以获得固体物质，然后在将所述固体物质用于所述甘油脱水反应之前实施至少一次煅烧。4.权利要求1-3中任ー项的方法，其中所述煅烧在空气中、在惰性气体中或者在氧气与惰性气体的混合物中、或者在氢气和惰性气体的还原气体下进行。5.权利要求1-4中任ー项的方法，其中所述煅烧在150°C_900°C的温度下实施0. 5-20小吋。6.通过权利要求1-5中任ー项的方法获得的用于通过甘油脱水反应制造丙烯醛和丙烯酸的催化剂。7.权利要求6的催化剂，包括由式⑴所示的化合物且该由式⑴所示的化合物沉积在载体上HaAb [X1YcZdOJ *nH20 (I) 其中 H为氢， A为选自除氢以外的属于元素周期表第I族至第16族的元素的多于ー种阳离子， X为P或...
【专利技术属性】
技术研发人员：曲谷康弘，奥村公人，让卢克杜波依斯，
申请(专利权)人：日本化药株式会社，
类型：发明
国别省市：
还没有人留言评论。发表了对其他浏览者有用的留言会获得科技券。