【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于氢酯基化反应催化剂，具体涉及一种磺酸树脂用于烯烃氢酯基化反应制备羧酸酯的方法。
技术介绍
1、自从basf的walter reppe报道了乙炔、一氧化碳和水在[ni(co)4]催化剂作用下反应生成丙烯酸的反应，越来越多的研究者对不饱和化合物的催化羰基化(氢酯基化)进行研究。氢酯基化反应可广泛用于制备本体和精细化学品以及有机合成的中间体。近年来，在不同催化活性金属中，钯催化的烯烃和炔烃在合适的亲核试剂存在下与一氧化碳反应受到了广泛的关注，部分反应已被用于制备一系列重要的工业产品。例如，有价值的羧酸，可直接通过羟羰基化或加氢酯化反应，然后水解制备线性脂肪酸或支链2-芳基丙酸。另一个重要的工业应用例子是甲基丙烯酸甲酯(mma)的生产，这是一种用于大规模合成均聚物和共聚物的化学中间体，它可以通过乙烯、co和甲醇的氢酯基化反应生成丙酸甲酯，然后进一步羟醛缩合制备。
2、加氢酯化反应是钯催化烯烃与co和醇的烷氧羰基化，其反应机理是，pd化合物与h质子形成pd-h键，端烯烃插入到钯氢化物键的中间，形成烷基钯中间体。随后co迁移插入金属烷基键得到相应的pd酰基配合物，该配合物经过醇的亲核攻击得到所需的酯，同时催化剂回到钯氢化物状态。
3、从反应机理上看，酸助剂在反应过程中具有至关重要的作用。工业上应用最广泛的酸助剂是甲磺酸助剂，采用甲磺酸助剂催化乙烯氢酯基化制备丙酸甲酯时，催化剂的反应收率能达到90％以上。但是甲磺酸具有强腐蚀性，对设备要求较高，且甲磺酸的沸点为64℃左右，与甲醇相近，而甲醇易与丙酸甲酯形成
4、中国专利技术cn102531890，公开时间为2012.7.4。公开了一种由烯烃氢酯基化反应制备有机羧酸酯的方法，通过末端烯烃、一氧化碳和醇化合物在钯配合物/膦配体/酸性离子液体组成的催化剂作用下生成较烯烃多一个碳的有机羧酸酯的方法。尽管其反应性能较好，但是离子液体制备方法复杂，成本较高，在经济上不具有优势。
技术实现思路
1、针对现有技术的不足，本专利技术的目的在于提供一种磺酸树脂做助剂用于烯烃氢酯基化反应制备羧酸酯的方法，不仅有利于磺酸树脂与反应原料、产物之间的分离，降低分离能耗，而且还具有原料适用范围广，产物选择性高，设备腐蚀性小，产品易分离等优势。
2、本专利技术所采取的技术方案是：
3、所述的磺酸树脂用于烯烃氢酯基化反应制备羧酸酯的方法，以端烯烃、co和醇为反应物，在由pd化合物、膦配体以及磺酸树脂助剂组成的催化剂作用下生成有机羧酸酯；
4、所述磺酸树脂助剂为amberlyst系列、nafion系列、aquivion pw全氟磺酸树脂中的一种；
5、所述磺酸树脂助剂中磺酸树脂的交换当量不低于4.5％-6.0％，且磺酸树脂具有耐高温的特性，能够在80℃以上反应温度下进行。
6、所述的pd化合物为醋酸钯、氯化钯、乙酰丙酮钯、烯丙基氯化钯中的一种。
7、所述的膦配体为单齿膦配体或双齿膦配体，为三苯基膦、三正丁基膦、三环己基膦，1,2-双[(二叔丁基膦)甲基]苯、1,4-双(二苯基膦)丁烷中的一种。
8、所述的催化剂中，pd化合物中pd的摩尔量和膦配体中p的摩尔量的摩尔比为(1-10)：(1-100)，优选1：(2-50)。
9、所述的催化剂中，pd化合物中pd的摩尔量和磺酸树脂中磺酸根的摩尔量的摩尔比为(1-10)：(1-100)，优选1：(10-50)。
10、所述的醇为甲醇、乙醇、乙二醇、丙三醇中的一种，端烯烃为乙烯、丙烯、丁烯、丁二烯、苯乙烯中的一种，且该醇类化合物同时作为反应体系的溶剂。
11、所述的端烯烃与醇的摩尔比为1：(2-100)，端烯烃与pd化合物中pd的摩尔量的摩尔比为(1000-5000)：1，优选(1000-2000)：1。
12、所述的有机羧酸酯生成过程中，将适量的醇和催化剂加入到反应釜中，密封后，充入适量的端烯烃，用co和n2的混合气或co将反应釜充压，进行反应，反应是在釜式反应器中进行的均相反应。
13、所述的烯烃的质量纯度为90％-100％，co和n2的混合气或co的质量纯度为90％-100％。
14、所述的反应温度为50-180℃，优选80-120℃反应压力为1-10mpa，优选1-5mpa，反应时间为2-10h。
15、与现有技术相比，本专利技术的有益效果如下：
16、(1)使用磺酸树脂作为助催化剂，反应活性和选择性均较高；
17、(2)使用磺酸树脂作为氢酯基化反应的促进剂，有利于磺酸树脂与反应原料、产物之间的分离，降低分离能耗；
18、(3)磺酸树脂无挥发、腐蚀性低，对设备损害小，并且可重复使用；
19、(4)磺酸树脂结构可调节，可以根据反应的需求调节磺酸基的比例和含量，优化反应的结果。
本文档来自技高网...【技术保护点】
1.一种磺酸树脂用于烯烃氢酯基化反应制备羧酸酯的方法，其特征在于，以端烯烃、CO和醇为反应物，在由Pd化合物、膦配体以及磺酸树脂助剂组成的催化剂作用下生成有机羧酸酯；
2.根据权利要求1所述的磺酸树脂用于烯烃氢酯基化反应制备羧酸酯的方法，其特征在于，所述的Pd化合物为醋酸钯、氯化钯、乙酰丙酮钯、烯丙基氯化钯中的一种。
3.根据权利要求1所述的磺酸树脂用于烯烃氢酯基化反应制备羧酸酯的方法，其特征在于，所述膦配体为单齿膦配体或双齿膦配体，为三苯基膦、三正丁基膦、三环己基膦，1,2-双[(二叔丁基膦)甲基]苯、1,4-双(二苯基膦)丁烷中的一种。
4.根据权利要求1所述的磺酸树脂用于烯烃氢酯基化反应制备羧酸酯的方法，其特征在于，所述催化剂中，Pd化合物中Pd的摩尔量和膦配体中P的摩尔量的摩尔比为(1-10)：(1-100)。
5.根据权利要求1所述的磺酸树脂用于烯烃氢酯基化反应制备羧酸酯的方法，其特征在于，所述催化剂中，Pd化合物中Pd的摩尔量和磺酸树脂中磺酸根的摩尔量的摩尔比为(1-10)：(1-100)。
6.根据权利要求
7.根据权利要求1所述的磺酸树脂用于烯烃氢酯基化反应制备羧酸酯的方法，其特征在于，所述端烯烃与Pd化合物中Pd的摩尔量的摩尔比为(1000-10000)：(1-10)。
8.根据权利要求1所述的磺酸树脂用于烯烃氢酯基化反应制备羧酸酯的方法，其特征在于，所述有机羧酸酯生成过程中，将适量的醇和催化剂加入到反应釜中，密封后，充入适量的端烯烃，用CO和N2的混合气或CO将反应釜充压，进行反应。
9.根据权利要求8所述的磺酸树脂用于烯烃氢酯基化反应制备羧酸酯的方法，其特征在于，所述端烯烃的质量纯度为90％-100％，CO和N2的混合气或CO的质量纯度为90％-100％。
10.根据权利要求8所述的磺酸树脂用于烯烃氢酯基化反应制备羧酸酯的方法，其特征在于，所述反应温度为50-180℃，反应压力为1-10MPa，反应时间为2-10h。
...【技术特征摘要】
1.一种磺酸树脂用于烯烃氢酯基化反应制备羧酸酯的方法，其特征在于，以端烯烃、co和醇为反应物，在由pd化合物、膦配体以及磺酸树脂助剂组成的催化剂作用下生成有机羧酸酯；
2.根据权利要求1所述的磺酸树脂用于烯烃氢酯基化反应制备羧酸酯的方法，其特征在于，所述的pd化合物为醋酸钯、氯化钯、乙酰丙酮钯、烯丙基氯化钯中的一种。
3.根据权利要求1所述的磺酸树脂用于烯烃氢酯基化反应制备羧酸酯的方法，其特征在于，所述膦配体为单齿膦配体或双齿膦配体，为三苯基膦、三正丁基膦、三环己基膦，1,2-双[(二叔丁基膦)甲基]苯、1,4-双(二苯基膦)丁烷中的一种。
4.根据权利要求1所述的磺酸树脂用于烯烃氢酯基化反应制备羧酸酯的方法，其特征在于，所述催化剂中，pd化合物中pd的摩尔量和膦配体中p的摩尔量的摩尔比为(1-10)：(1-100)。
5.根据权利要求1所述的磺酸树脂用于烯烃氢酯基化反应制备羧酸酯的方法，其特征在于，所述催化剂中，pd化合物中pd的摩尔量和磺酸树脂中磺酸根的摩尔量的摩尔比为(1-10)：(1-100)。
【专利技术属性】
技术研发人员：赵敏，郭岩锋，杨忠梅，贾庆龙，朱向春，王莹，董凌云，裴小静，张辉，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，
类型：发明
国别省市：
还没有人留言评论。发表了对其他浏览者有用的留言会获得科技券。