垢结双酚-酚加合物的结晶冷却器改进除垢方法技术

一种在连续制备双酚保持结晶器加合物效率的改进措施。改进措施包括保持结晶器的δ－Ｔ小于４℃。（*该技术在2018年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及二羟基酚类的合成方法，更具体地说，涉及回收双酚-A的改进方法。工业化制备二羟基酚2,2-双(对羟苯基)丙烷(通称作“双酚-A”)是在酸催化剂存在下缩合2摩尔酚和1摩尔丙酮。酚在该方法中比化学计算的需要量过量1摩尔。在缩合过程中，形成许多的副产物它们是是期望产物-双酚-A的污染物。这些污染物，携带于从缩合反应区出来的产物流中，包括水，催化剂产生的痕量的酸性物质，未反应的酚和丙酮及若干双酚-A的异构物。常规地，从产物流中初步分离期望的双酚-A的早期步骤可能涉及冷却产物流，诱导双酚-A以与存在的过量酚形成1∶1加合物的形式结晶和沉淀。将结晶的加合物分离，洗涤，并将酚通过蒸馏，萃取或蒸汽提馏取去。在合成双酚的工业化生产厂中，双酚-酚加合物的生产和运送到结晶冷却器通常是连续或半连续的。超过一定时期，冷却器将垢结上沉淀出的加合物，降低它们的效率。结垢每4到8星期就出现，需要中断生产来进行通常称作“溶出(meltout)”的工序。该工序包括输送热的酚通过冷却器体系而溶出粗品双酚的沉淀物(它主要存在于冷却器上)。冷却器除垢另一种工序包括将冷却器和结晶用含有典型的是5.0％到26.0％双酚的生产溶液加热，去覆盖在冷却器和结晶器内部的双酚沉积层。在溶出过程中，热交换器的冷却介质也被加温。两次溶出间的时间间隔部分取决于上次溶出的效率，且也部分地取决于反应过程的操作条件(运送产物比率等)支配。当然，所需的溶出次数影响工业化生产线的综合效率和期望的双酚产品的最终成本。再者，溶出有时不成功，当用“δ-T”因子(生产溶液和冷却介质之间的温度差)来测量，δ-T因子随着冷却器的热交换表面结垢上更多的双酚-酚加合物而增加了。我们现在发现，当酚包含双酚溶解比例的水时，用热的酚去除冷却器和结晶器结垢的效率大大改善。给定的时期内需要的溶出次数较少，需要中断连续或半连续合成所需双酚的次数较少。在双酚-酚加合物中先加入水以改善加合物的纯度。然而，此描述于美国专利4,950,806(Imaro et al.,1990)的方法由于增加BPA的溶解度而要求更低的操作温度。其他涉及加合物结晶作用加水的专利包括U.S.4,209,646(Gac etal.1980)，描述了BPA加合物结晶和2％到20％的水蒸发冷却；日本83-135832(Mitsui Toats 8/12/83)描述了水加入晶体中控制溶液密度和晶体；最近公开的Idemitsu Petrochemical和Tsukishima kikai Co.的日本专利JP07069951-A描述了用含有1-20％水的酚混合物减少固体在挥发的组分通过的蒸发结晶管中集结。(注此蒸发冷却涉及使用真空和去除蒸发的水的热量去冷却和结晶。)相反，本专利技术者用分离冷却介质和壳体和管热交换体系来冷却生产溶液。本专利技术包括去除冷却和结晶表面结垢的改进方法，结垢是在酚和双酚-A的1∶1加合物的结晶时产生的，所述的方法包括用含有3到40重量百分比水的酚溶解粘附在表面溶解的加合物。附图说明图1是描述本专利技术优选实例的方框图。图2是描述从一系列的实验中得到的在水的酚溶液中BPA的溶解度数据图示。如上所述，已知的生产双酚的工业化工艺通过酚和酮的缩合作用，酚和双酚形成1∶1的加合物是最初的粗产品。最初的分离/提纯中，加合物是从缩合的产物流中结晶出来的。许多代表性的文献描述那些发现，例如，在美国专利4,051,079(Melby)U.S.4,950,806(Imuro et al.)；和5,243,093(Kissingeret al.)，所有的均编入在此供参考。大多数的工业化生产过程是为连续生产设计的，在产物流中的本加合物从缩合反应区流出。双酚的工业化生产的一部分参考所附的方框图，1摩尔过量的酚和酮类如丙酮送入反应区12，缩合的两种反应物在反应区12连续地反应。在反应器区12反应温度可在40℃到95℃变化。其中反应温度在55℃到90℃范围内是优选的。在反应器区12反应时间可变且依赖于反应温度。例如，原料的液体小时空间速度可变，速度限制在从0.2到40升范围原料流/升催化剂-1/小时-1。反应区12的流出物是连续地分离且加入到为分离双酚-A产品的体系。流出物包括未反应的酚、未反应的酮、催化剂的酸残余物、水和双酚-A的异构物与期望的双酚-A混合物。所感兴趣的异构物和副产物是羟基基团相对于异丙基烷基团不是对位构型的化合物。正是这些流出物可以为本专利技术方法提供一种起始原料。此流出物可看作最先被沉淀的酚和双酚-A1∶1加合物结晶，在结晶器14中分离固体加合物。当冷却器表面在结晶器14积累起1∶1加合物结晶沉积，结晶器的效率降低。理论上，冷却表面的δ-T小于约4℃。δ-T如上文所提到的，是生产溶液与冷却表面的温差。保持δ-T小于4°并不太困难。在一套层玻璃结晶器上进行多次，我们可观察到晶核形成，反过来也是这样，当温度升高且低于4°δ范围在冷却表面的腐蚀增加。下面的实施例和制剂描述了本专利技术制造和运用的方式和过程，且给出了本专利技术者认为是进行本专利技术的最佳方式，但是它们并非旨在限制本专利技术。下面的系列实验完全确定BPA在酚/水含5到40％范围水的酚中的溶解度曲线。1)将酚和水按所列下表的量加入到一250ml烧瓶中。2)每个实验加入5克BPA，在热搅拌盘加热或当需要时借助于空气加热枪加热直至均相。3)摇动冷却，当浊度和结晶开始时记录下准确的温度。4)在每个实验中重复步骤2和3，每次加入5-20克的BPA，使用BPA在烧瓶中的总量收集数据。所得的BPA溶解度曲线的结果(BPA VS温度)显示，水/酚混合物相对于更高温度下的纯酚将溶解更多的BPA，见图2所示。在溶出或溶出间隙间使用酚/水混合物，可减少需要溶出的时间以及所需熔出。本专利技术可以如何工业化实施，此处有几种选择，包括但不仅限于以下的1)可停止结晶器循环，然后生产溶液可从冷却器中流干，且用热的酚/水溶液更换，交换器的壳体边用蒸汽加热帮助BPA加合物(和任何存在的副产物)的溶出。搅拌可提高效率。2)可停止结晶器循环，生产的溶液从冷却器中流干和用注入蒸汽到酚中代替酚提高温度和搅拌增加水含量。蒸汽也可加入到冷却器的壳体边。3)可短暂停止结晶器循环且或酚/水或酚/蒸汽或蒸汽立即注入到在冷却器中生产溶液中(含有酚/BPA/副产物和一些水)。壳体冷却介质可被关闭或在此过程中被加热。此过程短暂的抑制结晶过程，进行此间断地选择可减少集结而避免生产线的实际关闭和有效地延长冷却器溶化物间的要求时间。这样就免除了停机时间，从而增加每年的生产时间。所加的酚/水或蒸汽与本专利技术方法相容的。它们将通过结晶器和加合物过滤器，进入母液中，由此处，水可通过蒸馏除去(连同反应中形成的水一起)。任何加入的酚也是可转变成BPA，再循环入反应的粗原料。实施例显示，在酚中水的含量在5％到40％之间相对于纯酚可增加BPA的溶解度。权利要求1．一种去除其中结垢是在酚和双酚-A的1∶1加合物结晶时产生的冷却和结晶表面污垢的改进方法，它包括用有5到40重量百分水的酚溶解粘附在表面的加合物。2．权利要求1的方法，其中，溶解在大约40℃到90℃的温度下进行。3．权利要求1的方法，其中结晶是在连续生产双酚时进行。4．在连续制备双酚的方法本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种去除其中结垢是在酚和双酚－Ａ的１∶１加合物结晶时产生的冷却和结晶表面污垢的改进方法，它包括： 用有５到４０重量百分水的酚溶解粘附在表面的加合物。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：MJ思普罗，
申请(专利权)人：通用电气公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]