【技术实现步骤摘要】
本申请涉及一种伯醇类化合物氧化制备相应酸的制备方法，属于催化。
技术介绍
1、自由基，又称游离基，是一种具有未配对电子的化学物质。自由基反应在生物体内普遍存在，随着人们对自由基的认识日趋成熟，其强的反应活性也逐渐被人们所认识，因此这也使其在化学领域有很大的应用价值。由于自由基电子结构的独特性为自由基反应提供了良好的反应条件，通常自由基反应具有(1)通常需要自由基引发剂(2)连锁的进行反应；(3)自由基反应是在中性、温和条件下进行，并具有很高的化学选择性、位置选择性和立体选择性；(4)对立体效应和溶剂效应敏感等特征。
2、醇类化合物的氧化反应是一类重要的有机化学反应，其氧化可得到一系列醛、酮、酸、酯等化学品，可广泛的应用于医药、食品和化工等领域。醇类化合物种类繁多，通常来讲在不破坏碳链的情况下，催化伯醇氧化制备得到相应的酸，通常使用的氧化剂为高价态的过渡金属化合物和高价碘试剂，对环境的污染比较严重。分子氧作为一种环境友好型的绿色氧化剂受到人们的关注。但由于分子氧在基态时是三线态，因此受自旋禁阻限制较难直接氧化，需要使用催化剂将其活化。目前关于分子氧活化的研究已有很多，但实现底物和分子氧同时活化的研究依旧很少。因此，开发一种非贵金属催化剂用于同时实现底物和分子氧的活化，生成一系列的自由基，并且实现伯醇的氧化制备酸的可控氧化是当前研究的重中之重。
3、寻找一类合适的催化剂用于合成酸类化合物对于伯醇的氧化来说具有重要的意义。因此，越来越多的科学家从设计氧化路线的角度出发，期望实现对醇的可控性氧化。目前已知的催化氧
技术实现思路
1、本方法目的在于提供一种伯醇类化合物氧化制备酸的方法，采用本方法能够有效的活化底物和分子氧，实现温和条件下快速氧化，无需额外的自由基引发剂，得到一系列自由基，并在其催化下，实现了伯醇到酸的可控氧化。
2、本方法中制备合成了一种非贵金属碳基催化剂，用于实现伯醇类化合物的自由基可控性氧化。
3、根据本申请的一个方面，提供了一种伯醇类化合物氧化制备相应酸的制备方法，所述制备方法包括：
4、在密闭反应器中，含氧气氛下，将含有伯醇类化合物、碱性添加剂、催化剂的混合物，反应，得到相应酸；
5、所述催化剂的活性组分包括活性组分i和活性组分ii；
6、所述活性组分i为cu；
7、所述活性组分ii选自mn、fe、co、ni、zn、ti、v、cr中的至少一种。
8、可选地，在氧化气氛的条件下，在含铜的非贵金属催化剂的催化作用下，氧化得到相应酸。
9、可选地，所述非贵金属催化剂包括碳载体以及负载在所述载体上的含铜非贵金属活性组分；所述活性组分包括活性金属元素；所述活性金属元素选自过渡金属元素中的含铜的至少两种金属；所述载体为杂原子掺杂的碳材料。
10、可选地，所述催化剂中，所述活性组分在所述催化剂中的负载量为1～30wt％。
11、可选地，所述催化剂中，所述活性组分在所述催化剂中的负载量独立地选自1wt％、5wt％、10wt％、15wt％、20wt％、25wt％、30wt％中的任意值或上述任意两者之间的范围值。
12、可选地，所述含铜非贵金属催化剂中的非贵金属元素的上限负载量为30％，下限负载量为1％，与非贵金属盐的引入量以及焙烧温度有密切的关系。
13、可选地，所述活性组分i与所述活性组分ii的摩尔比为1～10。
14、可选地，所述伯醇类化合物在催化剂的催化作用下，使伯醇类化合物和含氧气氛产生自由基。
15、可选地，所述自由基选自超氧自由基、羟基自由基、单线态氧、碳自由基、氢自由基中的至少一种。
16、可选地，所述伯醇类化合物选自苯甲醇、糠醇、藜芦醇、5-羟甲基糠醛、2,5-呋喃二甲醇、对苯二甲醇、对甲氧基苯甲醇、对甲基苯甲醇、对氯苯甲醇、对硝基苯甲醇、3,4,5-三甲氧基苯甲醇中的至少一种。
17、可选地，所述碱性添加剂选自naoh、na2co3、nahco3、k2co3中的至少一种。
18、可选地，所述催化剂的制备方法包括：
19、将载体过量浸渍在含有铜盐、活性组分ii元素的金属盐、含杂原子配体的混合物中，焙烧，得到所述催化剂。
20、可选地，所述铜盐选自含铜元素的氯化盐、硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐、乙酰丙酮酸盐中的至少一种。
21、可选地，所述活性组分ii元素的金属盐选自含活性组分ii元素的氯化盐、硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐、草酸盐、乙酰丙酮酸盐中的至少一种。
22、可选地，所述载体选自尿素、三聚氰胺、二氰二胺、尼龙66、乙二胺、g-c3n4、聚苯胺、氨基酸中的至少一种。
23、可选地，所述含杂原子配体选自含氮配体、含磷配体、含硼配体中的至少一种。
24、可选地，所述含氮配体选自吡咯、吡啶、咪唑、卟啉、邻二氮菲、联苯胺中的至少一种。
25、可选地，所述含磷配体选自三苯基膦、磷酸、环已基膦、p2o5、na3po4中的至少一种。
26、可选地，所述含硼配体选自硼砂、b2o3、硼酸三乙酯中的至少一种。
27、可选地，所述铜盐与所述活性组分ii元素的金属盐的质量比为1：9～9：1。
28、可选地，所述铜盐与所述含杂原子配体的摩尔比为1：40～9：20。
29、可选地，所述铜盐与所述载体的质量比为1：100～1：5。
30、可选地，所述焙烧的温度为400～800℃，焙烧的时间为1～4h。
31、可选地，所述焙烧的气氛选自氦气、氩气、氮气中的至少一种。
32、可选地，所述伯醇类化合物与所述催化剂的摩尔比为(5～20)：1，所述催化剂的摩尔量以所述催化剂中的活性组分的摩尔量计。
33、可选地，所述伯醇类化合物与所述碱性添加剂的摩尔比为1:1～4。
34、可选地，所述含氧气氛中氧气的含量为20％～100％。
35、可选地，所述反应的温度为25～100℃，反应的时间为2～24h。
36、可选地，所述反应的温度独立地选自25℃、40℃、60℃、80℃、100℃中的任意值或上述任意两者之间的范围值。
37、可选地，所述反应的时间独立地选自2h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h、11h、12h、13h、14h、15h、16h、17h、18h、19h、20h、21h、22h、23h、24h中的任意值或上述任意两者之间的范围值。
38、可选地，所述反应的溶剂选自乙腈、n,n-二甲基甲酰胺(dmf)，二甲基亚砜(dmso)、水中的至少一种。
39、可选地，所述反应的压力为0.1mpa～1mpa。
40、可选地，所述反应的压力独立地选自0.本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种伯醇类化合物氧化制备相应酸的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂中，所述活性组分在所述催化剂中的负载量为1～30wt％；
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述伯醇类化合物选自苯甲醇、糠醇、藜芦醇、5-羟甲基糠醛、2,5-呋喃二甲醇、对苯二甲醇、对甲氧基苯甲醇、对甲基苯甲醇、对氯苯甲醇、对硝基苯甲醇、3,4,5-三甲氧基苯甲醇中的至少一种；
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂的制备方法包括：
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述铜盐选自含铜元素的氯化盐、硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐、草酸盐、乙酰丙酮酸盐中的至少一种；
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述含杂原子配体选自含氮配体、含磷配体、含硼配体中的至少一种；
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述铜盐与所述活性组分II元素的金属盐的摩尔比为1：9～9：1；
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述焙
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述伯醇类化合物与所述催化剂的摩尔比为(5～20)：1，所述催化剂的摩尔量以所述催化剂中的活性组分的摩尔量计；
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述反应的温度为25～100℃，反应的时间为2～24h；
...【技术特征摘要】
1.一种伯醇类化合物氧化制备相应酸的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂中，所述活性组分在所述催化剂中的负载量为1～30wt％；
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述伯醇类化合物选自苯甲醇、糠醇、藜芦醇、5-羟甲基糠醛、2,5-呋喃二甲醇、对苯二甲醇、对甲氧基苯甲醇、对甲基苯甲醇、对氯苯甲醇、对硝基苯甲醇、3,4,5-三甲氧基苯甲醇中的至少一种；
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂的制备方法包括：
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述铜盐选自含铜元素的氯化盐、硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐、草酸盐、乙酰丙酮酸...
【专利技术属性】
技术研发人员：徐杰，张美云，马红，高进，苗虹，车鹏华，刘鑫，金魁，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：
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