【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种废旧锂离子电池石墨负极材料除杂修复协同方法，特别涉及一种利用含硝酸盐的复盐协同实现失效石锂离子电池石墨负极除杂修复的方法，属于废旧电池回收。
技术介绍
1、锂离子电池作为便携式电子设备、电动汽车的主要能量承担者，近年来得到了长足的发展。然而，依靠嵌脱原理进行存储的电极材料及有机电解液体系，在经过千百次循环以后，电池的内部将会发生明显的恶化，主要包括电解液分解、电极材料损坏，最终导致锂离子电池性能下滑，最终导致电池退役，成为废旧电池。然而，废旧锂离子电池内部含有有毒有机组分、重金属元素，对于环境造成明显的污染。此外，作为锂离子电池的主要容量承担者，电极材料在整个电池体系中的质量占比约为60％，其中正极材料约为40％，负极材料约为20％。特别是正极材料，含有丰富的锂、钴、镍、锰等元素，相比于天然的矿物材料稀少的元素含量，失效的锂离子电池粉末较高的元素占比，近年来被人们广泛誉为“城市矿产”。因此，开发废旧电池的清洁高效循环利用，对于环境保护、资源利用至关重要，也是新能源行业闭环的重要环节。由于正极材料较高的经济价值，目前的研究较多地集中正极材料的高质化利用，对于失效石墨负极的关注度不高。对于失效石墨开展研究利用，迫在眉睫。
2、锂离子电池石墨负极材料在充放电的过程中主要发生以下衰变：内部结构破损、表面缺陷增大，杂质铜元素引入。目前，针对于失效石墨的修复再生，主要是通过超高温烧结技术，通过在3000℃下进行上百小时的煅烧，实现石墨受损晶相的恢复，且让杂质金属元素发生汽化，在材料修复的同时进行纯化，所获材料的
技术实现思路
1、针对现有技术中废旧锂离子电池石墨负极材料修复再生中石墨内部杂质脱除成本高、表面各向异性难以调控等技术问题，本专利技术的目的是在于提供一种废旧锂离子电池石墨负极材料除杂修复协同方法，该方法不但能够实现失效石墨的除杂，而且对于失效石墨表面的各向异性具有很好的修复效果，该方法普适性强，适用于各种不同类型的失效石墨修复，方法较为简单，成本较低，有利于大规模生产应用。
2、为了实现上述技术目的，本专利技术提供了一种废旧锂离子电池石墨负极材料除杂修复协同方法，该方法是将废旧锂离子电池失效石墨负极材料与含硝酸盐的复盐混合并进行煅烧，煅烧产物经过洗涤，即得除杂并完成修复的石墨负极材料。
3、本专利技术对废旧锂离子电池石墨负极材料的除杂和修复过程，关键是在于采用了含硝酸盐的复盐，其在煅烧过程中能够形成低温熔融液相，通过液相高热诱导铜元素反析聚集游移实现微量杂质铜元素聚集分离，同时利用高温下硝酸钠盐的氧化性来实现碳源乙炔黑、碳纳米管等杂质的氧化脱除，从而达到深度除杂的目的，利用熔盐液相在低温下诱导石墨内部碳原子游移修复，可以有效地提高石墨的表面各相同性，获得最终的全域修的高性能材料。
4、作为一个优选的方案，所述含硝酸盐的复盐质量为废旧锂离子电池失效石墨负极材料质量的0.3～10.0倍。含硝酸盐的复盐的质量比例过低，则难以为失效石墨提供足够熔融液相，导致失效石墨的修复不均匀。而含硝酸盐的复盐的质量比例过高，对失效石墨的的修复和除杂效果并没有进一步明显改善，复盐的使用成本增加。因此，所述含硝酸盐的复盐质量为废旧锂离子电池失效石墨负极材料质量的1.0～10.0倍。
5、作为一个优选的方案，所述含硝酸盐的复盐中硝酸盐的质量为废旧锂离子电池失效石墨负极材料质量的0.05～0.3倍。一方面，硝酸盐作为低温共融盐组分，适当比例的硝酸盐引入可以降低复盐的熔融温度，另外一方面，硝酸盐的主要用于氧化脱除乙炔黑、碳纳米管等杂质，如果其质量比值过低，则难以消除失效石墨中的碳源乙炔黑、碳纳米管等杂质；如果其质量比例过高，将会造成失效石墨表面氧化受损，最终修复产物的性能有所下降。所述含硝酸盐的复盐中硝酸盐的质量进一步优选为废旧锂离子电池失效石墨负极材料质量的0.1～0.2倍。
6、作为一个优选的方案，所述含硝酸盐的复盐中硝酸盐为碱金属硝酸盐。具体例如硝酸钠、硝酸钾。
7、作为一个优选的方案，所述含硝酸盐的复盐中包含碱金属的卤素盐、硫酸、磷酸盐中至少一种。具体例如氯化锂、氯化钠、氯化钾、氟化锂、氟化钠、氟化钾、硫酸锂、硫酸钠、硫酸钾、磷酸锂、磷酸钠、磷酸钾等等。
8、作为一个优选的方案，所述煅烧的条件为：在保护气氛下，于500℃～2000℃温度下，煅烧3h～100h。保护气氛包括氩气、氦气、氮气等。如果温度过低，则难以诱导失效石墨中的铜元素向外游移聚集，难以实现深度除杂，且不能提供足够的能量实现失效石墨的内外再生；如果温度过高，容易造成所添加金属盐发生汽化蒸发，会促使本体材料中盐组分含量减少，难以实现均质化石墨修复，且容易造成失效石墨表面氧化受损，最终修复产物的性能有所下降。进一步优选，反应温度为500℃～1400℃，反应温度最优选为800℃～1400℃。如果煅烧时间过短，致使杂质铜元素难以从体相内部迁移出来，除杂效果不佳。进一步优选，反应时间为6h～100h；反应时间最优选为10h～100h。
9、作为一个优选的方案，所述洗涤包括采用有机溶剂洗涤和采用水洗涤过程。所述洗涤过程采用两步洗涤，有机溶剂洗涤及水洗涤，其中有机溶剂的种类分别为甲醇、乙醇、丙酮等；随后将清洗完成的材料利用水洗涤3遍，烘干干燥之后进行筛分，最终所获材料为再生石墨。
10、本专利技术的废旧锂离子电池失效石墨负极材料来源于三元锂离子电池、锰酸锂电池、钴酸锂电池、磷酸铁锂电池等。
11、相对现有技术，本专利技术的技术方案带来的有益技术效果：
12、本专利技术采用了特殊的复盐来实现废旧锂离子电池石墨负极材料除杂及修复，复盐由硝酸盐与其他碱金属盐类组成，其在煅烧过程中能够形成低温熔融液相，通过液相高热诱导铜元素反析聚集游移实现微量杂质铜元素聚集分离，同时利用高温下硝酸钠盐的氧化性来实现碳源乙炔黑、碳纳米管等杂质的氧化脱除，从而达到深度除杂的目的，利用熔盐液相在低温下诱导石墨内部碳原子游移修复，可以有效地提高石墨的表面各相同性，获得最终的全域修的高性能材料。
13、本专利技术能够实现废旧锂离子电池失效石墨负极材料的除杂修复协同，完全避免了传统修复方法的高能耗的问题，可以在较低温度下促使石墨内部的微量铜元素杂质分离以及碳纳米管和乙炔黑等杂质氧化脱除，以及在低温下诱导石墨内部碳原子游移修复，且可以有效地提高石墨的表面各相同性，获得最终的全域修的高性能材料。
14、本专利技术的方法操作简单，周期短，所修复材料展现出与商业化电极材料媲美的电化学性能。
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1.一种废旧锂离子电池石墨负极材料除杂修复协同方法，其特征在于：将废旧锂离子电池失效石墨负极材料与含硝酸盐的复盐混合并进行煅烧，煅烧产物经过洗涤，即得除杂并完成修复的石墨负极材料。
2.根据权利要求1所述的一种废旧锂离子电池石墨负极材料除杂修复协同方法，其特征在于：所述含硝酸盐的复盐质量为废旧锂离子电池失效石墨负极材料质量的0.3～10.0倍。
3.根据权利要求2所述的一种废旧锂离子电池石墨负极材料除杂修复协同方法，其特征在于：所述含硝酸盐的复盐中硝酸盐的质量为废旧锂离子电池失效石墨负极材料质量的0.05～0.3倍。
4.根据权利要求1～3任一项所述的一种废旧锂离子电池石墨负极材料除杂修复协同方法，其特征在于：所述含硝酸盐的复盐中硝酸盐为碱金属硝酸盐。
5.根据权利要求1～3任一项所述的一种废旧锂离子电池石墨负极材料除杂修复协同方法，其特征在于：所述含硝酸盐的复盐中包含碱金属的卤素盐、硫酸、磷酸盐中至少一种。
6.根据权利要求1～3任一项所述的一种废旧锂离子电池石墨负极材料除杂修复协同方法，其特征在于：所述煅烧的条件为：
7.根据权利要求1～3任一项所述的一种废旧锂离子电池石墨负极材料除杂修复协同方法，其特征在于：所述洗涤包括采用有机溶剂洗涤和采用水洗涤过程。
...【技术特征摘要】
1.一种废旧锂离子电池石墨负极材料除杂修复协同方法，其特征在于：将废旧锂离子电池失效石墨负极材料与含硝酸盐的复盐混合并进行煅烧，煅烧产物经过洗涤，即得除杂并完成修复的石墨负极材料。
2.根据权利要求1所述的一种废旧锂离子电池石墨负极材料除杂修复协同方法，其特征在于：所述含硝酸盐的复盐质量为废旧锂离子电池失效石墨负极材料质量的0.3～10.0倍。
3.根据权利要求2所述的一种废旧锂离子电池石墨负极材料除杂修复协同方法，其特征在于：所述含硝酸盐的复盐中硝酸盐的质量为废旧锂离子电池失效石墨负极材料质量的0.05～0.3倍。
4.根据权利要求1～3任一项所述的一种废旧锂离...
【专利技术属性】
技术研发人员：葛鹏，杨越，孙伟，董煜，朱超，雷海，
申请(专利权)人：中南大学，
类型：发明
国别省市：
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