【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于有机化合物的合成，具体而言，涉及一种精草铵膦盐酸盐的合成方法。
技术介绍
1、草铵膦(glufosinate)是赫斯特公司于20世纪80年代开发的有机磷类灭生性除草剂，作用机制是抑制植物体内谷氨酰胺合成酶，导致植物氮代谢紊乱，抑制植物光合作用，导致植物死亡。草铵膦具有除草活性高、药害低、残留低、除草谱广、安全性高等显著特点，目前已成为市场上主要的灭生性除草剂之一。
2、草铵膦有d-草铵膦和l-草铵膦两种构型，研究表明，只有l-草铵膦具有除草活性。市售草铵膦多为外消旋体以及外消旋草铵膦复配制剂，而达到相同除草效果下，l-草铵膦所需用量仅为外消旋草铵膦用量的一半。因此，精草铵膦具有较高的经济性和应用前景。dl-草铵膦的工艺虽非常成熟，但l-草胺膦的研究仍停留在实验室阶段，因此，研究开发l-草铵膦生产工艺具有重要意义。
3、草铵膦的合成方法主要有阿尔布佐夫合成法、高压催化合成法、低温定向合成法、盖布瑞尔-丙二酸二乙酯合成法、斯垂克-泽林斯基合成法、手性合成法等。但目前合成路线存在成本较高、反应条件苛刻、步骤复杂、产生的废料多等问题，限制了工业生产。现对草铵膦的合成工艺进行了改进，探索出一条新的合成路线。
4、本专利技术利用高丝氨酸内酯盐酸盐为起始物料，将阿布佐夫合成法和一锅法结合，提供了一种成本低，收率高，三废较少的简易制备精草铵膦及其盐酸盐的合成方法。
技术实现思路
1、本专利技术的目的在于克服现有技术中存在的问题，提供一种精草铵膦盐酸
2、本专利技术的目的及解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。
3、本专利技术的一个方面提供了一种精草铵膦盐酸盐的合成方法，包括以下步骤：
4、(1)以l-高丝氨酸内酯盐酸盐(ii)为原料合成精草铵膦酯(iii)：
5、向l-高丝氨酸内酯盐酸盐中加入溶剂、醇以及催化剂，加热至120-140℃回流反应12-18h，反应完全后降至室温，得到中间体氯代高丝氨酸酯盐酸盐；然后在惰性气氛下，向上述反应溶液中加入甲基亚磷酸活性酯和相转移催化剂，加热至120-140℃回流反应12-18h，待反应完全后，得到精草铵膦酯反应液；
6、上述反应式为：
7、
8、其中，r1表示甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基；
9、r2表示甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、苯基；
10、(2)以精草铵膦酯(iii)为原料制备精草铵膦盐酸盐(i)：
11、向上述所得精草铵膦酯反应液中加入浓盐酸并升温至80-100℃反应6-12h，待反应完全后，冷却至室温，静置分液，下层水相减压蒸馏除去水分，结晶，抽滤得到精草铵膦盐酸盐；
12、上述反应式为：
13、
14、优选地，步骤(1)中所述催化剂选自氯化锌、氯化铝、氯化亚铁、氯化铁、三氯化磷、五氯化磷、三甲基氯硅烷、对甲苯磺酸、对甲苯磺酰氯、液溴中的一种或者几种的混合。
15、优选地，步骤(1)中所述醇选自甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇中的一种或者几种的混合；所述醇与l-高丝氨酸内酯盐酸盐的摩尔当量为1.5-3.0。
16、优选地，步骤(1)中所述溶剂选自甲苯、氯苯、二甲苯、三甲苯、n，n-二甲基甲酰胺、n-甲基吡咯烷酮中的一种或者几种的混合；所述溶剂与l-高丝氨酸内酯盐酸盐的体积比为2v-5v。
17、优选地，步骤(1)中所述甲基亚膦酸活性酯为甲基亚磷酸二甲酯、甲基亚磷酸二乙酯、甲基亚磷酸二丙酯、甲基亚磷酸二异丙酯、甲基亚磷酸二丁酯、甲基亚磷酸二苯酯、甲基亚磷酸二叔丁酯中的一种或者几种的混合；所述甲基亚磷酸活性酯与l-高丝氨酸内酯盐酸盐的摩尔当量比为1.2-1.8。
18、优选地，步骤(1)中所述相转移催化剂选自三正丁基氯化铵、三正丁基溴化铵、苄基三乙基氯化铵、四丁基硫酸氢氨、十六烷基三甲基溴化铵、18-冠-6中的一种或者几种的混合；所述催化剂与l-高丝氨酸内酯盐酸盐的摩尔当量比为0.001-0.1。
19、优选地，步骤(2)中所述盐酸浓度为10-30％。
20、优选地，步骤(2)中所述盐酸与l-高丝氨酸内酯盐酸盐的摩尔当量比为3-10。
21、优选地，步骤(2)中所述结晶的溶剂选自甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、乙醚、甲基叔丁基醚中的一种或者几种的混合。
22、优选地，步骤(2)中所述结晶条件为：温度5-15℃，析晶时间为12-24h。
23、借由上述技术方案，本专利技术至少具有下列优点：
24、(1)本专利技术以高丝氨酸内酯盐酸盐为起始物在催化剂的作用下依次经过酯化反应、取代反应，从而得到精草铵膦酯，然后再水解，得到最终产物精草铵膦盐酸盐。
25、(2)本专利技术的方法适用于l-草铵膦的制备，一锅法的方法缩短了合成路线，降低了物料成本和生产成本。
26、(3)本专利技术所使用的原料易得廉价，反应时间短，能够明显减少生产工期，降低能耗。
27、(4)本专利技术的后处理过程简单，仅仅包括分液，脱溶和结晶三个过程。
28、(5)本专利技术的制备方法使用范围广，类似化合物都可使用此方法合成，具有较大的工业化及商业化价值。
29、(6)本专利技术制备精草铵膦盐酸盐的方法，路线简单，合成容易，且所使用的溶剂均可回收二次使用，减少了三废的产生，节能环保。
30、上述说明仅是本专利技术技术方案的概述，为了能够更清楚了解本专利技术的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本专利技术的较佳实施例详细说明如后。
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1.一种精草铵膦盐酸盐的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述催化剂选自氯化锌、氯化铝、氯化亚铁、氯化铁、三氯化磷、五氯化磷、三甲基氯硅烷、对甲苯磺酸、对甲苯磺酰氯、液溴中的一种或者几种的混合。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述醇选自甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇中的一种或者几种的混合；所述醇与L-高丝氨酸内酯盐酸盐的摩尔当量为1.5-3.0。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述溶剂选自甲苯、氯苯、二甲苯、三甲苯、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的一种或者几种的混合；所述溶剂与L-高丝氨酸内酯盐酸盐的体积比为2V-5V。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述甲基亚膦酸活性酯为甲基亚磷酸二甲酯、甲基亚磷酸二乙酯、甲基亚磷酸二丙酯、甲基亚磷酸二异丙酯、甲基亚磷酸二丁酯、甲基亚磷酸二苯酯、甲基亚磷酸二叔丁酯中的一种或者几种的混合；所述甲基亚磷酸活性酯与L-高丝氨酸内酯盐
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述相转移催化剂选自三正丁基氯化铵、三正丁基溴化铵、苄基三乙基氯化铵、四丁基硫酸氢氨、十六烷基三甲基溴化铵、18-冠-6中的一种或者几种的混合；所述催化剂与L-高丝氨酸内酯盐酸盐的摩尔当量比为0.001-0.1。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述盐酸浓度为10-30％。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述盐酸与L-高丝氨酸内酯盐酸盐的摩尔当量比为3-10。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述结晶的溶剂选自甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、乙醚、甲基叔丁基醚中的一种或者几种的混合。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述结晶条件为：温度5-15℃，析晶时间为12-24h。
...【技术特征摘要】
1.一种精草铵膦盐酸盐的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述催化剂选自氯化锌、氯化铝、氯化亚铁、氯化铁、三氯化磷、五氯化磷、三甲基氯硅烷、对甲苯磺酸、对甲苯磺酰氯、液溴中的一种或者几种的混合。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述醇选自甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇中的一种或者几种的混合；所述醇与l-高丝氨酸内酯盐酸盐的摩尔当量为1.5-3.0。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述溶剂选自甲苯、氯苯、二甲苯、三甲苯、n，n-二甲基甲酰胺、n-甲基吡咯烷酮中的一种或者几种的混合；所述溶剂与l-高丝氨酸内酯盐酸盐的体积比为2v-5v。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述甲基亚膦酸活性酯为甲基亚磷酸二甲酯、甲基亚磷酸二乙酯、甲基亚磷酸二丙酯、甲基亚磷酸二异丙酯、甲基亚磷酸二丁酯、甲基亚磷酸二苯酯、甲...
【专利技术属性】
技术研发人员：李丽，史鲁秋，张莎莎，薛虹宇，李华山，
申请(专利权)人：南京盛德创赢生物科技有限公司，
类型：发明
国别省市：
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