【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于光催化产氢，具体涉及一种z型异质结mn3o4@cdin2s4复合材料及其制备方法和应用。
技术介绍
1、环境污染和能源短缺已成为一个热门话题。利用可持续、无污染、低成本的新能源替代化石能源已成为解决当前环境恶化问题的一种途径。氢能被认为是环保、有效的清洁能源之一，由可再生太阳能进行有效转化。自fujishima和honda首次在紫外光下利用tio2单晶电极成功将水分解为氢和氧以来，光催化水分解技术已成为解决能源危机最环保、最安全、最有效的方法。然而，对于大多数半导体材料而言，单靠自身实现高效的光催化活性并不容易。因此，制备性能优异、价格低廉、量子效率高的光催化剂成为该技术面临的巨大挑战。
2、近年来，产生h2的光催化剂不断被探索，金属硫族化合物因其合适的带隙和带位置而被广泛青睐。其中，属于三元化合物ab2x4家族的三维花状微球cdin2s4，由于其适当的带边位置、狭窄的带隙和优越的电荷迁移率，已被应用于产氢领域。然而，在产氢反应过程中存在着许多紧迫的问题，如电子-空穴对的快速复合和严重的光腐蚀等。
3、此外，锰氧化物由于其新颖的结构和优良的物理和化学应用而得到了广泛的研究。在这些锰氧化物中，mn3o4是一个有趣的材料，因为其非凡的表面积和独特的纳米电子结构，适合广泛应用，其次mn3o4是一种具有尖晶石结构的稳定氧化物，还具有催化性能和电化学性质。
4、通过构造异质结、助催化剂改性和元素掺杂，可以有效加速光催化活性。其中，异质结的合理设计对促进电荷分离和光催化活性有很大帮助。异质结
技术实现思路
1、针对现有技术中存在的不足，本专利技术提供了一种核壳异质结构的z型异质结mn3o4@cdin2s4复合材料及其制备方法和应用。
2、本专利技术采用的技术方案是：一种z型异质结mn3o4@cdin2s4核壳异质结构复合材料，是以mn-mof为前驱体合成mn3o4微球，原位生长cdin2s4(cis)壳，形成z型异质结。
3、上述z型异质结mn3o4@cdin2s4复合材料的制备方法，具体包括如下步骤：
4、（1）将1,3,5-苯三甲酸(c6h3(co2h)3)和mncl2溶解在n,n-二甲基甲酰胺（dmf）中，超声处理并搅拌直至完全溶解，转至高压反应釜中，在160±10℃反应46-48小时后取出，离心，干燥，得到固体产物为mn-mof。将固体产物mn-mof放置管式炉，在500℃±20℃氧化煅烧0.5-1.5小时后取出，得到固体mn3o4。
5、可选地，所述1,3,5-苯三甲酸(c6h3(co2h)3)和所述mncl2的摩尔比为1:1~2；优选1:2。
6、可选地，所述mn-mof真空干燥温度为60~70℃，干燥时间为10~24小时。
7、（2）将硫脲溶解在去离子水中，超声并搅拌直至完全溶解，得到硫脲溶液；将可溶性镉盐与可溶性铟盐溶解在去离子水中，超声并搅拌直至完全溶解，加入硫脲溶液，搅拌直至混合均匀；加入步骤（1）得到的mn3o4超声分散，并在室温下搅拌至混合均匀，得混合溶液；将混合溶液于170~190℃水热反应18~20小时，离心洗涤，干燥，得到z型异质结mn3o4@cdin2s4复合材料。
8、可选地，所述可溶性镉盐，可溶性铟盐与硫脲的摩尔比为1:1~3:1~4；优选1:2:4。
9、可选地，所述mn3o4的质量与生成的cdin2s4的质量比为4：6；3：7；2：8；1：9；优选3：7。所述mn3o4的质量在mn3o4@cdin2s4复合材料中的占比为10%~40%。
10、可选地，所述可溶性镉盐为cdcl2或cdcl2·2.5h2o；可溶性铟盐为或incl3incl3·4h2o。
11、可选地，产物mn3o4@cdin2s4干燥温度为60~70℃，干燥时间为10~24小时。
12、本专利技术提供了上述制备方法制备的z型异质结mn3o4@cdin2s4复合材料。
13、本专利技术还提供了上述z型异质结mn3o4@cdin2s4核壳异质结构复合材料的应用，用于光催化析氢，具体的用于可见光催化析氢。
14、本专利技术采用简单的原位生长法，成功地制备了一种z型异质结的mn3o4@cdin2s4复合材料，该材料应用于光催化析氢。通过以mn-mof为前驱体合成mn3o4微球，原位生长cdin2s4(cis)壳，核壳异质结构的存在有利于增加光的吸收范围，从而提高光催化活性。此外，mn3o4的引入显著提高了cdin2s4载体的分离，抑制了电子空穴的重组，从而提高了复合材料的光催化活性。光催化实验结果表明，mn3o4@cdin2s4比mn3o4和cdin2s4具有更高的光催化析氢能力。此外，通过实验和表征证实了mn3o4和cdin2s4之间z型异质结的存在，并提出了一种可能的光催化反应机理。
15、因此，cdin2s4与mn3o4耦合进行光催化析氢研究是可行的。一方面，cdin2s4和mn3o4具有适当的能带结构，有利于z型异质结构的形成，从而促进光生电子空穴对的分离。另一方面，形成核壳异质结构，大大增加了光的吸收范围，增强产氢活性。
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1.一种Z型异质结Mn3O4@CdIn2S4复合材料的制备方法，其特征在于，具体包括如下步骤：
2.根据权利要求1所述的Z型异质结Mn3O4@CdIn2S4复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述1,3,5-苯三甲酸和MnCl2的摩尔比为1:1~2。
3.根据权利要求1所述的Z型异质结Mn3O4@CdIn2S4复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述可溶性镉盐、可溶性铟盐与硫脲的摩尔比为1:1~3：1~4。
4.根据权利要求1所述的Z型异质结Mn3O4@CdIn2S4复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述可溶性镉盐为氯化镉或其水合物；所述可溶性铟盐为氯化铟或其水合物。
5.根据权利要求1所述的Z型异质结Mn3O4@CdIn2S4复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述Mn-MOF衍生的Mn3O4在Mn3O4@CdIn2S4复合材料中的质量百分比为10%~40%。
6.一种如权利要求1-5任一项所述方法制备的Z型异质结Mn3O4@CdIn2S4复合材料。
7.一种如权利要求6所述的Z型
...【技术特征摘要】
1.一种z型异质结mn3o4@cdin2s4复合材料的制备方法，其特征在于，具体包括如下步骤：
2.根据权利要求1所述的z型异质结mn3o4@cdin2s4复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述1,3,5-苯三甲酸和mncl2的摩尔比为1:1~2。
3.根据权利要求1所述的z型异质结mn3o4@cdin2s4复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述可溶性镉盐、可溶性铟盐与硫脲的摩尔比为1:1~3：1~4。
4.根据权利要求1所述的z型异质结mn3o4@cdin2s4复合材料...
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