【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于催化和精细化学品领域，具体涉及一种新型磷掺杂负载型加氢催化剂和制备方法及其在内酯加氢制备二醇反应中的应用。
技术介绍
1、二醇类化合物种类繁多，在生产和生活中应用广泛，例如1,3-丙二醇(1,3-propanediol，简称1,3-pdo)，就是一种非常重要的二元醇化合物，目前其主要的用途是生产聚对苯二甲酸丙二醇酯(简称ptt)，ptt除了具有优异的化学稳定性，还具有良好的回弹性能和抗污染性能，在纺织品等领域的前景非常广阔。1,3-丁二醇(1,3-butanediol，简称1,3-bdo)无臭、低毒、水溶性好，可以用于生产增塑剂、不饱和聚酯树脂、工业用脱水剂等；除了以上应用，1,3-bdo还是化妆品中常用的保湿剂，应用于化妆水、膏霜、乳液、凝胶、牙膏等产品中；也可以用作织物、纸张、烟草等日用产品的保湿剂或软化剂。1,4-丁二醇(1,4-butanediol，简称1,4-bdo)，用途更加广泛，可以用于生产溶剂四氢呋喃、中间体γ-丁内酯、工程塑料聚对苯二甲酸丁二醇酯、可降解塑料聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯、聚氨酯弹性体以及聚氨酯泡沫塑料等，全球1,4-bdo的年消费量在百万吨以上。
2、二醇类化合物由于其结构多样，目前并没有一个通用的合成方法，不同碳原子数的二醇，其合成方法也千差万别。以1,3-pdo为例，目前常用的合成方法有环氧乙烷羰化法、丙烯醛水合法、生物发酵法等。环氧乙烷羰化法是以环氧乙烷为原料，经由氢甲酰化和加氢两步反应得到1,3-pdo，路线总收率仅有85～90％；氢甲酰化过程中使用了昂贵的羰基
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4、丙烯醛水合法是以丙烯醛为原料，首先水合得到3-羟基丙醛，然后加氢得到1,3-pdo。水合反应丙烯醛转化率仅有～82％，产物选择性～80％；丙烯醛化学性质活泼，所以副反应较多，而且丙烯醛难以长距离运输，因此该生产工艺一般需要配套丙烯氧化制丙烯醛装置，装置投资较大，成本较高。除了以上工艺，杜邦公司开发了生物发酵法生产1,3-pdo，该公司在美国有一套6万吨/年的生物发酵装置，以淀粉、葡萄糖等为原料进行1,3-pdo的发酵生产，需要絮凝、浓缩和精馏等工序才能得到纯度>99％的1,3-pdo，流程比较繁琐，成本较高。
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6、1,3-bdo目前主要的生产方法是乙醛缩合加氢法，两分子乙炔在碱催化剂作用下缩合得到3-羟基丁醛中间体，然后加氢得到1,3-bdo。该方法的难点在于第一步缩合反应，3-羟基丁醛及其容易脱水生成巴豆醛副产，因此反应过程需要严格控制反应转化率、温度以及浓度等，工艺条件要求苛刻，因而成本较高。
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8、综上所述，二醇类化合物种类繁多而且在生产和生活中应用广泛，虽然一些二醇化合物的制备已经实现了工业化生产，但是目前很多生产工艺都有一些有待克服的缺点，而且目前缺乏一种有效的工艺，可以进行多种二醇化合物的生产。内酯化合物如β-丙内酯、β-丁内酯、β-戊内酯、γ-戊内酯可以由[2+2]加成或者生物法得到，价格低廉，来源稳定，如果能开发新的、高效的内酯加氢制备二醇工艺，将为二醇化合物的合成提供一条非常具有原子经济性的路线，具有重要的意义和潜在应用价值。
技术实现思路
1、针对现有技术中存在的上述问题，本专利技术的目的在于提供一种磷掺杂负载型加氢催化剂和制备方法及其在内酯加氢制备二醇中的应用，具体地：所述催化剂为磷掺杂负载钴锰催化剂，由浸渍法制备；所述催化剂可以用于一系列内酯化合物的加氢反应中，一步加氢制备得到相应的二醇产物，转化率和选择性良好，效果优于目前已知的文献报道。
2、为实现上述目的和达到上述技术效果，本专利技术采用如下技术方案：
3、本专利技术提供一种磷掺杂负载型加氢催化剂的制备方法，通过浸渍负载活性金属，然后焙烧制备而成，包括如下步骤：
4、(1)浸渍和负载：将载体与包含主催化金属盐、助催化金属盐和分散剂的水溶液混合均匀，浸渍，然后脱水干燥，得到催化剂前体；
5、(2)磷化和焙烧：将磷化物和步骤(1)的催化剂前体混合均匀，高温焙烧，制得磷掺杂负载型加氢催化剂。
6、本专利技术中，步骤(1)所述载体可以是但不限于水滑石、氧化铝、氧化硅、氧化锆、氧化钛、β-分子筛、氧化镁、硅藻土、浮石等中的至少一种，优选β-分子筛、硅藻土中的至少一种。
7、本专利技术中，步骤(1)所述主催化金属盐可以是但不限于水溶性的钴盐、镍盐、钯盐、钌盐、铂盐、铑盐、铱盐等中的至少一种，优选钴盐、镍盐中的至少一种；
8、所述助剂金属盐可以是但不限于水溶性的锰盐、钼盐、铬盐、铜盐、铁盐、钒盐等中的至少一种，优选锰盐、钼盐中的至少一种；
9、优选地，所述主催化金属盐和助催化金属盐选自金属的硝酸盐、醋酸盐、碳酸盐、草酸盐、铵盐、卤盐、磷酸盐、亚磷酸盐中的至少一种；
10、所述分散剂选自聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺中的至少一种，优选聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇中的至少一种。
11、本专利技术中，步骤(1)所述主催化金属盐与助催化金属盐的摩尔比为0.8-6.6:1.0，例如0.8：1、1：1、4：1、5：1、6：1、6.6：1；
12、优选地，所述主催化金属盐在水溶液中的浓度为0.8-1.5wt％，例如0.8、1、1.2、1.4、1.5wt％；
13、优选地，所述分散剂在水溶液中的浓度为0.33-0.63wt％，例如0.33、0.4、0.45、0.5、0.55、0.6、0.63wt％。
14、本专利技术中，步骤(1)所述载体与包含主催化金属盐、助催化金属盐和分散剂的水溶液的混合质量比为1：6.8-13.3，例如1：6.8、1：8、1：9、1：10、1：11、1：12、1：13.3。
15、本专利技术中，步骤(1)所述浸渍，温度没有要求，室温即可，时间为10-12h，例如10、11、12h；
16、所述浸渍结束后，还包括脱水干燥等处理过程，为领域内常规操作，本专利技术没有特别要求，例如可以采用旋转蒸发除去水分，随后再烘箱干燥。
17、本专利技术中，步骤(2)所述磷化物可以是但不限于磷酸、磷酸盐、次磷酸、次磷酸盐、有机磷酸及衍生物、有机亚磷酸及衍生物、有机膦化物等中的至少一种.
18、本专利技术中，步骤(2)所述磷化物用量为催化剂前体质量的0.5-10.0wt％，例如0.5、2、4、6、8、10wt％。
19、本专利技术中，步骤(2)所述高温焙烧，温度为350-500℃，例如350、400、450、500℃，优选350-390℃，时间为2-6h，例如2、3、4、5、6h；
20、优选地，所述高温焙烧在惰性保护气体氛围例如氮气、氩气等中进行，焙烧结束后降至室温，用贫氧空气吹扫钝化得到所述催化剂。
21、本专利技术还提供一种由上述方法制备得到的磷掺杂负载型加氢催化剂。...
【技术保护点】
1.一种磷掺杂负载型加氢催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述载体选自水滑石、氧化铝、氧化硅、氧化锆、氧化钛、β-分子筛、氧化镁、硅藻土、浮石中的至少一种，优选β-分子筛、硅藻土中的至少一种；和/或
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述主催化金属盐与助催化金属盐的摩尔比为0.8-6.6:1.0；
4.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述磷化物选自磷酸、磷酸盐、次磷酸、次磷酸盐、有机磷酸及衍生物、有机亚磷酸及衍生物、有机膦化物中的至少一种；和/或
5.一种由权利要求1-4任一项所述方法制备得到的磷掺杂负载型加氢催化剂，其特征在于，所述磷掺杂负载型加氢催化剂，以催化剂总质量计，主催化金属负载量2.0-4.0wt％，助催化金属负载量0.6-2.0wt％，磷掺杂量0.3-0.5wt％；
6.由权利要求1-4任一项所述方法制备得到的磷掺杂负载型加氢催化剂或者权利要求5所述的磷掺杂负载型加氢催化剂在内酯加氢制
7.一种内酯加氢制备二醇的方法，其特征在于，所述方法是在高压釜，溶剂环境中，由权利要求1-4任一项所述方法制备得到的磷掺杂负载型加氢催化剂或者权利要求5所述的磷掺杂负载型加氢催化剂、助剂A和助剂B作用下，以内酯化合物为原料，通入氢气进行加氢反应，制得二醇。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述内酯化合物选自β-丙内酯、β-丁内酯、γ-丁内酯、β-戊内酯、γ-戊内酯、δ-戊内酯、β-己内酯、γ-己内酯、δ-己内酯、ε-己内酯、以及含有取代基的上述内酯化合物中的至少一种；和/或
9.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述磷掺杂负载型加氢催化剂用量为内酯化合物质量的0.5-3.0wt％；和/或
10.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述磷掺杂负载型加氢催化剂和助剂A在氢气引入前加入到溶剂中，搅拌活化5-20分钟后，再加入内酯化合物和助剂B；和/或
...【技术特征摘要】
1.一种磷掺杂负载型加氢催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述载体选自水滑石、氧化铝、氧化硅、氧化锆、氧化钛、β-分子筛、氧化镁、硅藻土、浮石中的至少一种，优选β-分子筛、硅藻土中的至少一种；和/或
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述主催化金属盐与助催化金属盐的摩尔比为0.8-6.6:1.0；
4.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述磷化物选自磷酸、磷酸盐、次磷酸、次磷酸盐、有机磷酸及衍生物、有机亚磷酸及衍生物、有机膦化物中的至少一种；和/或
5.一种由权利要求1-4任一项所述方法制备得到的磷掺杂负载型加氢催化剂，其特征在于，所述磷掺杂负载型加氢催化剂，以催化剂总质量计，主催化金属负载量2.0-4.0wt％，助催化金属负载量0.6-2.0wt％，磷掺杂量0.3-0.5wt％；
6.由权利要求1-4任一项所述方法制备得到...
【专利技术属性】
技术研发人员：王欢，张明，郭启赫，严成岳，冉建锋，庞海洋，石江山，
申请(专利权)人：万华化学集团股份有限公司，
类型：发明
国别省市：
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