【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于有机合成催化剂，具体涉及一种氧化酯化催化剂、制备方法和在甲基丙烯醛氧化酯化制备甲基丙烯酸甲酯中的应用。
技术介绍
1、甲基丙烯酸甲酯(mma)是一种重要的化工原料，可用于生产聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)塑料及其它工程塑料、pvc改性剂、胶黏剂、表面涂料等，具有非常广阔的市场前景。目前工业上生产mma的工艺主要有c4法、丙酮氰醇法和乙烯法。
2、c4法主要工艺流程有：异丁烯和氧气在钼基催化剂作用下氧化制备甲基丙烯醛，甲基丙烯醛再氧化制备甲基丙烯酸，甲基丙烯酸与甲醇进一步酯化生成mma。丙酮氰醇法由于原料氢氟酸具有高污染、剧毒原因受到限制。乙烯法主要流程：乙烯与甲醇反应生成丙酸甲酯，丙酸甲酯与甲醛反应生成甲基丙烯酸甲酯和甲酯。
3、专利cn115532280a报道了一种氧化酯化连续制备甲基丙烯酸甲酯的催化剂及其制备方法和应用，该催化剂为在催化剂载体上负载主催化组份和助催化组份制得；其中：催化剂载体原料为微粒caco3、mgo、zno或al2o3中的一种，粒径为0.1-10μm，催化剂载体成型过程中加入质量占比为2-20％的凹凸棒；主催化组份为pd或pt中的一种；助催化组份为pb、bi、fe或la中的一种或两种。该催化剂用于固定床反应器，能够完成甲基丙烯醛一步氧化-酯化反应，满足连续法制备甲基丙烯酸甲酯工艺。该工艺制备的催化剂投用使用前，需在常温常压下通入甲醛溶液进行还原或在常压下通入氢气还原，连续化装置生产过程中引入了甲醛，同时增加了装置的运行成本。
4、专利cn112823876b
技术实现思路
1、为克服现有技术的不足，本专利技术提供一种直接氧化酯化制备mma的催化剂及其制备方法，该催化剂制备方法简单，铜硅钒分子筛提高了催化剂的稳定活，铜和钒离子的引入提高了酯化反应的转化率；内嵌催化剂孔道的so42-，进一步提高了酯化反应的速率；负载在球体表面的铈钼氧化物组份，提高了氧化反应的活性和及氧化反应目标产物甲基丙烯酸的选择性。
2、本专利技术的另一目的在于提供这种催化剂在氧化酯化制备mma的应用。
3、为达到以上专利技术目的，本专利技术的技术方案如下：
4、一种氧化酯化催化剂，所述氧化酯化催化剂包括铜硅钒分子筛载体和负载于载体上的碱土金属氧化物修饰的活性组份，所述载体为内嵌so42-的铜硅钒分子筛多孔小球；所述活性组份为铈、钼的复合氧化物粉末。
5、该催化剂中，载体的质量百分含量为85～90％，例如85％、86％、87％、88％、89％、90％等，碱土金属氧化物修饰的活性组份的质量百分含量为10～15％，例如10％、11％、12％、13％、14％、15％等；
6、优选地，以金属元素的摩尔量计，所述催化剂中钒、硅、铜、铈、钼的摩尔比为1：(40～100)：(20～50)：(2～4)：(10～40)，例如1：(40、50、60、70、80、90、100)：(20、30、40、50)：(2、3、4)：(10、20、30、40)中的任一比例组合，优选为1：(60～80)：(35～45)：(2.5～3.5)：(25～35)。
7、另一方面，一种前述的一步氧化酯化催化剂的制备方法，包括如下步骤：
8、1)载体分子筛多孔小球的制备：
9、i)硅源溶液中加入硬模板剂，搅拌均匀后加入钒源、铜源，密闭情况下室温搅拌，获得混合溶液，将混合溶液离心分离、过滤，滤饼用去离子水洗涤后，焙烧，去除硬模板剂，得到铜硅钒分子筛；
10、ii)将铜硅钒分子筛与水、造孔剂混合制成内部有孔道的球丸；再干燥、焙烧后得到分子筛多孔小球；
11、iii)将所述多孔小球置于硫酸盐水溶液中，浸渍得到内嵌so42-的铜硅钒分子筛多孔小球；
12、2)制备复合氧化物粉末：
13、将铈源、钼源在水中搅拌均匀并静置，然后经过干燥、焙烧、破碎，得到复合氧化物粉末；
14、3)将步骤2)的内嵌so42-的铜硅钒分子筛多孔小球置于包衣机中，使步骤3)的复合氧化物粉末在离心力下附着于多孔小球上，干燥、焙烧得到催化剂成品。
15、一些具体的实施方案中，步骤1)的i)中所述硅源为白炭黑、硅溶胶、固体硅胶、有机硅酸酯、水玻璃中的至少一种，优选为硅溶胶；
16、所述铜源为硝酸铜、氯化铜、硫酸铜、一水硫酸铜、五水硫酸铜、氧化铜、醋酸铜、氯化亚铜、乙酞丙酮铜、草酸铜和碱式碳酸铜中的一种或两种或多种，优选硝酸铜、氧化铜和醋酸铜中的至少一种；
17、所述钒源为钒酸盐，优选为偏钒酸盐、正钒酸盐、焦钒酸盐、十钒酸盐中的至少一种，优选钒酸钠；其中，包括偏钒酸盐mvo3、正钒酸盐m3vo4和焦钒酸盐m4v2o7，含(v3o9)3-或(v4o12)4-的离子的钒酸盐也称为偏钒酸盐，而含(v10o28)6-离子的称为十钒酸盐。式中m代表金属cu、na、k中的任一种。
18、所述硬模板剂为碳纳米材料和/或泡沫碳；优选地，所述碳纳米材料为碳纳米管、碳纳米纤维和/或纳米碳球；所述泡沫碳的密度为0.08-0.80g/cm3，例如0.1g/cm3、0.2g/cm3、0.3g/cm3、0.4g/cm3、0.6g/cm3、0.7g/cm3等，优选0.2-0.5g/cm3；本专利技术中，硬模板剂优选碳纳米管(也称巴基管)，碳纳米管的单壁管典型直径为0.6-2nm，多壁管最内层可达0.4nm，最粗可达数百纳米，但典型管径为2-100nm。本专利技术中优选直径处于2-50nm的介孔材料碳纳米管。
19、一些较佳的实施方案中，所述钒源：硅源：铜源：硬模板剂的摩尔比为1：(300～500)：(100～300)：(50～100)，优选1：(360～460)：(150～250)：(60～80)；
20、一些优选的实施方案中，所述室温搅拌，搅拌4～8小时；
21、所述焙烧为置于马弗炉中450～550℃焙烧12h～16h。
22、一些具体的实施方案中，制备的铜硅钒分子筛中钒、硅、铜摩尔比为1：(40～100)：(20～50)，优选1：(60～80)：(35～45)；
23、优选地，制备的铜硅钒分子筛小球直径3～5mm，优选3.5～4.5mm。
24、一些具体的实施方案中，步骤1)的ii)中所述造孔剂为聚甲基丙烯酸甲酯微球、聚丙烯微球、聚乙烯微球、氨基聚甲基丙烯酸甲酯微球、羧基聚甲基丙烯酸甲酯微球中的至少一种，优选聚甲基丙烯酸甲酯微球；
25、优选地，造孔剂直径在5～20μm，优选10～15μm；
26、更优选地，铜硅钒分子筛与水、造孔剂的质量比为本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种氧化酯化催化剂，其特征在于，所述氧化酯化催化剂包括铜硅钒分子筛载体和负载于载体上的碱土金属氧化物修饰的活性组份，所述载体为内嵌SO42-的铜硅钒分子筛多孔小球；所述活性组份为铈、钼的复合氧化物粉末。
2.根据权利要求1所述的氧化酯化催化剂，其特征在于，载体的质量百分含量为85～90％，碱土金属氧化物修饰的活性组份的质量百分含量为10～15％；
3.一种权利要求1或2所述的氧化酯化催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤1)的i)中所述硅源为白炭黑、硅溶胶、固体硅胶、有机硅酸酯、水玻璃中的至少一种；和/或
5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，制备的铜硅钒分子筛中钒、硅、铜摩尔比为1：(40～100)：(20～50)；
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤1)的ii)中所述造孔剂为聚甲基丙烯酸甲酯微球、聚丙烯微球、聚乙烯微球、氨基聚甲基丙烯酸甲酯微球、羧基聚甲基丙烯酸甲酯微球中的至少一种；
7.根据权利要求3所述的制备方法
8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中所述铈源为硫酸铈、硝酸铈、氯化铈、氧化铈中的一种或多种；和/或
9.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤3)中所述干燥，温度为150～200℃，时间为12～24h；和/或
10.权利要求1或2所述的一步氧化酯化催化剂或权利要求3～8任一项所述制备方法制得的一步氧化酯化催化剂在甲基丙烯醛氧化酯化制备甲基丙烯酸甲酯中的应用。
11.根据权利要求10所述的应用，其特征在于，将所述氧化酯化催化剂颗粒装填到固定床反应器中，甲基丙烯醛、甲醇、空气通入到反应器中进行氧化酯化反应制得甲基丙烯酸甲酯；
...【技术特征摘要】
1.一种氧化酯化催化剂，其特征在于，所述氧化酯化催化剂包括铜硅钒分子筛载体和负载于载体上的碱土金属氧化物修饰的活性组份，所述载体为内嵌so42-的铜硅钒分子筛多孔小球；所述活性组份为铈、钼的复合氧化物粉末。
2.根据权利要求1所述的氧化酯化催化剂，其特征在于，载体的质量百分含量为85～90％，碱土金属氧化物修饰的活性组份的质量百分含量为10～15％；
3.一种权利要求1或2所述的氧化酯化催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤1)的i)中所述硅源为白炭黑、硅溶胶、固体硅胶、有机硅酸酯、水玻璃中的至少一种；和/或
5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，制备的铜硅钒分子筛中钒、硅、铜摩尔比为1：(40～100)：(20～50)；
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤1)的ii)中所述造孔剂为聚甲基丙烯酸甲酯微球、聚丙烯微球、聚...
【专利技术属性】
技术研发人员：王旭，方子来，张永鹏，何光文，
申请(专利权)人：万华化学集团股份有限公司，
类型：发明
国别省市：
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