【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于催化剂的制备领域，具体涉及一种以烃类或醇类为原料制备腈化合物的氨氧化催化剂、其制备方法及其应用。
技术介绍
1、腈类产物是重要的基本有机化工原料，对未来能源结构的调整和化学工业的发展有着举足轻重的作用。现代工业腈类生产，气相氨氧化法生产工艺是其中一种重要的生产工艺。例如氢氰酸的生产可以采用甲醇氨氧化或者甲烷氨氧化，丙烯氨氧化生产丙烯腈，二甲苯氨氧化制备苯二甲腈等。
2、氨氧化工艺中，一般采用列管反应器生产腈类。一个列管反应器通常由上万根填充以一定形貌的固体颗粒催化剂和通过油或熔盐作为传热流体冷却的金属管组成。由于反应是高放热的，因此很难获得均一的床层温度分布，一般情况，此类氧化反应均在反应区形成热点。为了消除反应区热点，也有采用流化床氨氧化反应工艺来生产腈类产品，例如丙烯氨氧化生产丙烯腈，二甲苯氨氧化生产苯二甲腈。氨氧化反应是一个复杂的反应过程，除主反应外，还会发生很多副反应。为了控制副反应的生成量，催化剂的开发要求很高，不但要求很高的活性，还需要有很好的选择性。因此，催化剂载体，活性组分及制备方法等对催化剂性能有着重要影响。
3、目前氨氧化工艺中使用的催化剂主要为钼系催化剂，例如氢氰酸催化剂是钼酸铁fe2(moo4)3和三氧化钼moo3的混合物，丙烯腈催化剂和芳烃氨氧化催化剂中均含有钼。活性组分钼的加入，催化性能是令人满意的；产物收率高(一般90％以上)，由于钼毒性很小，其对环境和人类健康方面影响有限。
4、由于氧化反应温度一般均高于300℃，钼会从催化剂中升华跑损，从而使催化
5、综上所述，烃类或醇类制备腈化合物的工艺中，开发一种新的催化剂及其制备方法，使其不但能够提升腈类产物的收率，同时催化剂还需具有良好的导热能力及寿命是一个具有挑战性的技术难题。
技术实现思路
1、为解决上述问题，本专利技术提供一种氨氧化催化剂及其制备方法和应用，制备的催化剂具有高活性，高导热性的特点，其应用于气相氨氧化烃类或醇类制备腈化合物的反应过程中，尤其应用于c8以下烃类的转化率能够大于99％，腈化合物有效选择性大于81％，腈化合物收率超过80％。该催化剂适合于大规模腈化合物工业化装置应用。
2、为实现本专利技术目的，本申请提供如下技术方案：
3、一种氨氧化催化剂，包括外层结构、中间层结构和内层结构，其中，外层结构包括mo、v、co、任选的金属bi及金属a，其中所述的金属a选自cs、k、cu中的一种或多种；
4、中间层结构包括mo、cr、任选的sb、任选的w及元素x，其中元素x选自fe、p、na、mg中的一种或多种；
5、内层结构包括mo、al、si及任选的金属y，元素y选自sb、sr、ru、b、ce中的一种或多种。
6、优选地，所述催化剂中各元素主要以氧化物的形式存在。
7、优选地，所述催化剂的外层结构中mo、bi、v、co、a的摩尔比为12:0-10：0.1-100：0.001-10：0.001-5，优选12：0-8：5-95：0.05-10：0.1-4。
8、优选地，所述催化剂的中间层结构中mo、sb、cr、w、x的摩尔比为0.006-15：0-1：0.1-110：0-5：0.01-5，优选5-12：0-0.98：50-110:3-5:1-5。
9、优选地，所述催化剂的内层结构中mo、al、si、y、的摩尔比为:0.001-3：5-200：3-700：0-50，优选0.1-1：5-100：3-50：0.1-40。
10、优选地，所述催化剂的外层结构为mo12bibvccodaeox，其中b＝0-10，c＝0.1-100，d＝0.001-10，e＝0.001-5，优选b＝0-8，c＝5-95，d＝0.05-10，e＝0.1-4，x为其他各元素形成氧化态数值之和；a为k、cs、cu中一种或多种元素；
11、优选地，所述催化剂的中间层结构为：moa1sbfcrgwhxioy，a1＝0.006-15，f＝0-1，g＝0.1-110，h＝0-5，i＝0.01-5，优选a1＝5-12，f＝0-0.98，g＝50-110，h＝3-5，i＝1-5，y为其他各元素形成氧化态数值之和，x为fe、p、na、mg中一种或多种元素；
12、优选地，所述催化剂的内层结构为：moa2aljsikyloz，a2＝0.001-3，j＝5-200，k＝3-700，l＝0-50，优选a2＝0.1-1，j＝5-100，k＝3-50，l＝0.1-40。z为其他各元素形成氧化态数值之和，y为sb、sr、ru、b、ce中一种或多种元素。
13、优选地，外层结构、中间层结构和内层结构的质量比为：1：0.2-1.2：0.8-4。
14、本专利技术还提供所述催化剂的制备方法，分别制备内层结构催化剂、中间层结构催化剂和外层结构催化剂，然后分别将中间层结构和外层覆于内层结构上，得到三层结构催化剂。
15、优选地，内层结构催化剂、外层结构催化剂和中间层结构催化剂的制备方法可采用现有技术中已知方法制备，如共沉淀法、直接混合捏合成型等，三层结构的制备方法相同或不同。
16、优选地，所述的催化剂的制备方法为：将金属或非金属元素的前驱体分别制备成溶液，然后进行共沉淀反应，然后进行熟化，干燥焙烧分别得到内层结构催化剂、中间层结构催化剂和外层结构催化剂。
17、优选地，所述金属或非金属元素的前驱体采用水或稀酸制备成溶液，溶液混合均匀后采用氨水调节ph＝0.5～5，优选ph＝1.5～4，在30～100℃温度下搅拌熟化1～12h，在70～260℃温度下干燥，然后在260～1500℃温度下焙烧1～10h。
18、所得催化剂由内层至外层共三步成型，催化剂最终形貌为粉末状、球状、条状、圆柱状、多空通道、蜂窝体中一种，可以对催化剂进行异形化处理，其中优选球形、空心圆柱、蜂窝体催化剂中一种。
19、优选地，催化剂各组成元素的前驱体可根据本领域公知进行选择，例如内层催化剂硅源和铝源包括商品硅溶胶、层析硅胶、cab-o-sil、sba-1、sba-15、mcm-41、mcm-48、碳化硅、二氧化钛、铝矾土、高岭土、拟薄水铝石、α-氧化铝粉等；外层催化剂铜的前驱体包括氧化铜、硝酸铜、氯化铜、醋酸铜、氯化亚铜、乙酰丙酮铜、草酸铜、碱式碳酸铜等，特别优选硝酸铜、氯化铜、醋酸铜；铯的前驱体包括铯的乙酸盐、碳酸盐、卤化物、氧化物、硝酸盐和硫酸盐，优选碳酸铯及硝酸铯；钾的前驱体包括碳酸钾、硝酸钾、氯化钾、光卤石(kcl·mgcl2·6h2o)、杂卤石(2caso4·k2so4·2h2o)、钾长石k[alsi3o8]、云母等，其中优选碳酸钾、硝酸钾。钼的前驱体本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种氨氧化催化剂，其特征在于，包括外层结构、中间层结构和内层结构，其中，外层结构包括Mo、V、Co、任选的金属Bi及金属A，其中所述的金属A选自Cs、K、Cu中的一种或多种；
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂中各元素主要以氧化物的形式存在；
3.根据权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂的外层结构为Mo12BibVcCodAeOx，其中b＝0-10，c＝0.1-100，d＝0.001-10，e＝0.001-5，优选b＝0-8，c＝5-95，d＝0.05-10，e＝0.1-4，x为其他各元素形成氧化态数值之和；A为K、Cs、Cu中一种或多种元素；
4.根据权利要求1-3任一项所述的催化剂，其特征在于，外层结构、中间层结构和内层结构的质量比为：1：0.2-1.2：0.8-4。
5.根据权利要求1-4任一项所述催化剂的制备方法，其特征在于，分别制备内层结构催化剂、中间层结构催化剂和外层结构催化剂，然后分别将中间层结构覆于内层结构上，再将外层结构覆于中间层结构上，得到三层结构催化剂。
6.根
7.一种腈类化合物的制备方法，其特征在于，将烃类或醇类与氧气、氨气或液氨在本根据权利要求1-4任一项所述催化剂催化作用下进行氨氧化反应。
8.根据权利要求6或7所述的应用，其特征在于，所述催化剂在使用前需进行活化处理，活化处理的方法为：将催化剂在含氧气的气氛中在200～500℃活化60～200min；
9.根据权利要求6-8任一项所述的应用，其特征在于，氨氧化反应温度为350～500℃，优选400～450℃；绝对压力0.04～0.3MPa，优选0.05～0.15MPa；
10.根据权利要求6-9任一项所述的应用，其特征在于，采用催化剂与惰性填充剂分段装填催化剂床层，其中催化剂与惰性填充剂的体积比例为1.5～4.5，优选2.5～3.5。
...【技术特征摘要】
1.一种氨氧化催化剂，其特征在于，包括外层结构、中间层结构和内层结构，其中，外层结构包括mo、v、co、任选的金属bi及金属a，其中所述的金属a选自cs、k、cu中的一种或多种；
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂中各元素主要以氧化物的形式存在；
3.根据权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂的外层结构为mo12bibvccodaeox，其中b＝0-10，c＝0.1-100，d＝0.001-10，e＝0.001-5，优选b＝0-8，c＝5-95，d＝0.05-10，e＝0.1-4，x为其他各元素形成氧化态数值之和；a为k、cs、cu中一种或多种元素；
4.根据权利要求1-3任一项所述的催化剂，其特征在于，外层结构、中间层结构和内层结构的质量比为：1：0.2-1.2：0.8-4。
5.根据权利要求1-4任一项所述催化剂的制备方法，其特征在于，分别制备内层结构催化剂、中间层结构催化剂和外层结构...
【专利技术属性】
技术研发人员：万毅，尚永华，王雷雷，吴保强，易光铨，李作金，孙康，黎源，华卫琦，
申请(专利权)人：万华化学集团股份有限公司，
类型：发明
国别省市：
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