【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种废旧锂离子电池石墨负极材料再生方法，特别涉及一种利用碱性刻蚀、低沸点有机物真空负载技术实现废旧锂离子电池失效石墨负极材料高值化再生方法，属于废旧电池回收。
技术介绍
1、石墨，作为锂电池容量的主要承担者，近年来引起了人们普遍的关注。作为典型的嵌入型材料，由于石墨的层间结构有限，导致其比容量不佳。然而，伴随者人们对于电动汽车的续航需求的不断提升，如何制备高性能石墨已经成为目前的研究热点。但是，受限于石墨本身的较低的理论比容量，单独通过结构上的优化，难以实现石墨容量发生值得提升。转换型、合金型材料具有着较高的理论比容量(>600mah g-1)，若是能够通过与高容量材料之间的有效复合，则有助于石墨容量的明显提升。但是传统石墨层间结构而完整，表面缺陷较少，难以与高容量材料形成有效地负载，将会导致在循环过程中，石墨与高容量物质的分离，进而诱发副反应，导致容量下滑。
2、此外，目前商业化的锂离子电池较多的是由石墨以及金属氧化物或者磷酸铁锂做组装成，但是锂离子电池的循环寿命普遍为5～8年。因此，开发退役电池材料的高质化利用，意义重大。石墨，在经过长时间的充放电循环以后，将会遭受点位缺陷、层间破损、表面微孔等问题，致使其容量下降。传统的石墨修复方法，主要是采用超高温烧结，诱导结构复原以及杂质脱除，然而超高温修复技术将会带来巨大的能耗，导致石墨修复的成本下降。鉴于循环后的石墨表面微孔缺陷、内部晶相缺陷、点位缺陷等，属于优秀的“天然”多孔材料，若是能够与高容量化合物混合，将会有助于材料容量的快速提升。但是，传统
技术实现思路
1、针对现有技术中对锂离子电池失效石墨材料修复过程存在的缺陷，本专利技术的目的是在于提供一种实现废旧锂离子电池石墨负极材料的高值化再生方法，该方法通过对锂离子电池失效石墨负极材料进行碱法煅烧除杂和扩大缺陷及孔洞，再结合真空气相包覆和沉积技术来实现失效石墨层间高容量物质的嵌入以及缺陷修复，最终达到失效石墨负极材料的再生以及电化学性能的提升的目的，该方法简单、高效、适用性广。
2、本专利技术的目的是在于提供一种废旧锂离子电池石墨负极材料高值化再生方法，该方法是将废旧锂离子电池石墨负极材料与铵盐-强碱复合盐混合，依次经过煅烧、洗涤和干燥，得到前驱体材料；所述前驱体材料与低沸点有机金属盐-储能型阴离子粉末复合物混合进行真空煅烧，即得高值化再生石墨。
3、本专利技术提供的对废旧锂离子电池石墨负极材料的再生方法，不但能够对废旧锂离子电池石墨负极材料的内部缺陷、层间破损、表面微孔等进行修复，同时还在石墨层间插入高容量成分，从而有效提高石墨负极材料的电化学性能。本专利技术技术方案的关键是在于先将废旧锂离子电池石墨负极材料与铵盐-强碱复合盐进行混合焙烧，该焙烧过程不但能够利用复合盐熔融液相来脱除废旧锂离子电池石墨负极材料内部的杂质，同时可以利用强碱的高温刻蚀作用来扩大石墨材料内部的缺陷，有利于后续真空煅烧过程中修复材料的渗入。在此基础上，将除杂和扩大缺陷的石墨负极材料与低沸点有机金属盐-储能型阴离子粉末复合物混合进行真空煅烧，在真空作用下，有利于高温下熔融或气化的修复材料充分渗入至石墨负极材料的内部，而低沸点有机金属盐不但提供有机碳源，完成对石墨负极材料内部缺陷、层间破损的修复，而且提供金属离子与储能型阴离子粉末进行反应形成高容量的储能物质以提高石墨负极材料的电化学性能。综上所述，本专利技术方法不但能够完成废旧锂离子电池石墨负极材料的修复，而且能够进一步提高其电化学性能，实现其高值化再生。
4、作为一个优选的方案，所述铵盐-强碱复合盐中铵盐与强碱的质量比值为1:3～5。铵盐与强碱复合盐具有相对较低熔融温度，在焙烧过程中形成熔融液相有利于去除石墨中含有的痕量杂质，而强碱的加入主要是为了对于失效石墨颗粒缺陷以及孔洞进行进一步刻蚀，拓宽其表面孔道及表面缺陷，有利于进而促使低分点有机金属盐的快速负载。如果强碱的比例过低则不利于对石墨的刻蚀作用，如果强碱的比例过高，则会较大程度破坏石墨颗粒的结构，导致后续修复难度加大。作为一个优选的方案，所述铵盐为硫酸铵。作为一个优选的方案，所述强碱为氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂中至少一种。
5、作为一个优选的方案，所述铵盐-强碱复合盐与废旧锂离子电池石墨负极材料的质量比为0.1～10:1。所述铵盐-强碱复合盐与废旧锂离子电池石墨负极材料的质量比进一步优选为0.1～5:1；最优选为0.5～2:1。如果混合盐的质量比过大，其含碱量过大，一方面造成烧结成本上升，另一方面过大的碱量将会造成石墨颗粒消耗，表面损伤过大，难以修复；如果混合盐的质量比过小时，失效石墨颗粒难以得到有效的杂质脱除以及表面活化，致使失效石墨颗粒的难以实现高质量再生利用。
6、作为一个优选的方案，所述煅烧的条件为：温度为400℃～1000℃，时间为1h～48h。煅烧在保护气氛下进行。煅烧温度优选为400～800℃，煅烧时间优选为3h～24h。如果煅烧温度过高、时间过长，将会造成材料刻蚀严重、损伤严重，难以复原；如果煅烧温度过低、时间过短，将会造成失效石墨的杂质难以去除，并且材料表面的缺陷难以扩张，致使高容量活性物质负载包覆失败。
7、作为一个优选的方案，所述低沸点有机金属盐-储能型阴离子粉末中低沸点有机金属盐与储能型阴离子粉末复合物的摩尔比为1:0.9～1.1。低沸点有机金属盐提供的金属离子与储能型阴离子粉末能够反应形成高容量物质，因此两者最优选的比例为1:1。作为一个优选的方案，所述低沸点有机金属盐中金属离子为钴离子、镍离子、锰离子、锡离子、锑离子、铋离子，有机阴离子为柠檬酸根、乙酰丙酮阴离子、环戊二烯负离子中至少一种。所述低沸点有机金属盐(含有钴、镍、锰、锡、锑、铋的低沸点有机物，且沸点小于500℃)包括柠檬酸金属盐(例如，柠檬酸镍、柠檬酸钴、柠檬酸铁、柠檬酸锑、柠檬酸锡、柠檬酸铋等)、乙酰丙酮金属盐(乙酰丙酮钼、乙酰丙酮铁、乙酰丙酮铁)、二茂铁等。
8、作为一个优选的方案，所述低沸点有机金属盐-储能型阴离子粉末复合物与前驱体材料的质量比为0.05～1，其中，低沸点有机金属盐-储能型阴离子粉末复合物以低沸点有机金属盐的质量计量。所述低沸点有机金属盐-储能型阴离子粉末复合物与前驱体材料的质量比进一步优选为0.1～0.8；最优选为0.1～0.5。当低沸点有机金属盐含量过少时，会致使材料表面及内部难以形成完整的修复；当低沸点有机金属盐过多时，致使低沸点有机物在材料的表面发分离及分解，部分所获的金属活性材料脱落，致使材料的循环性能不佳。
9、作为一个优选的方案，所述真空煅烧的条件为：在真空条件下，于400℃～1000℃温度下煅烧1h～20h。所述真空煅烧，是在真空条件下，进行封闭烧结，利用真空条件下，低沸点有机金属盐快速汽化的同时增加管内的压力，致使汽化后的有机物吸附并进入石墨材料的内部或本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种废旧锂离子电池石墨负极材料高值化再生方法，其特征在于：将废旧锂离子电池石墨负极材料与铵盐-强碱复合盐混合，依次经过煅烧、洗涤和干燥，得到前驱体材料；所述前驱体材料与低沸点有机金属盐-储能型阴离子粉末复合物混合进行真空煅烧，即得高值化再生石墨。
2.根据权利要求1所述的一种废旧锂离子电池石墨负极材料高值化再生方法，其特征在于：所述铵盐-强碱复合盐中铵盐与强碱的质量比值为1:3～5。
3.根据权利要求1或2所述的一种废旧锂离子电池石墨负极材料高值化再生方法，其特征在于：
4.根据权利要求1或2所述的一种废旧锂离子电池石墨负极材料高值化再生方法，其特征在于：所述铵盐-强碱复合盐与废旧锂离子电池石墨负极材料的质量比为0.1～10:1。
5.根据权利要求1或2所述的一种废旧锂离子电池石墨负极材料高值化再生方法，其特征在于：所述煅烧的条件为：温度为400℃～1000℃，时间为1h～48h。
6.根据权利要求1所述的一种废旧锂离子电池石墨负极材料高值化再生方法，其特征在于：所述低沸点有机金属盐-储能型阴离子粉末中低沸点有机金属
7.根据权利要求1或6所述的一种废旧锂离子电池石墨负极材料高值化再生方法，其特征在于：
8.根据权利要求1或6所述的一种废旧锂离子电池石墨负极材料高值化再生方法，其特征在于：所述低沸点有机金属盐-储能型阴离子粉末复合物与前驱体材料的质量比为0.05～1，其中，低沸点有机金属盐-储能型阴离子粉末复合物以低沸点有机金属盐的质量计量。
9.根据权利要求1或6所述的一种废旧锂离子电池石墨负极材料高值化再生方法，其特征在于：所述真空煅烧的条件为：在真空条件下，于400℃～1000℃温度下煅烧1h～20h。
...【技术特征摘要】
1.一种废旧锂离子电池石墨负极材料高值化再生方法，其特征在于：将废旧锂离子电池石墨负极材料与铵盐-强碱复合盐混合，依次经过煅烧、洗涤和干燥，得到前驱体材料；所述前驱体材料与低沸点有机金属盐-储能型阴离子粉末复合物混合进行真空煅烧，即得高值化再生石墨。
2.根据权利要求1所述的一种废旧锂离子电池石墨负极材料高值化再生方法，其特征在于：所述铵盐-强碱复合盐中铵盐与强碱的质量比值为1:3～5。
3.根据权利要求1或2所述的一种废旧锂离子电池石墨负极材料高值化再生方法，其特征在于：
4.根据权利要求1或2所述的一种废旧锂离子电池石墨负极材料高值化再生方法，其特征在于：所述铵盐-强碱复合盐与废旧锂离子电池石墨负极材料的质量比为0.1～10:1。
5.根据权利要求1或2所述的一种废旧锂离子电池石墨负极材料高值化再生方法，其特征在于：所述煅烧的条件为...
【专利技术属性】
技术研发人员：葛鹏，杨越，孙伟，董煜，朱超，雷海，
申请(专利权)人：中南大学，
类型：发明
国别省市：
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