一种２－烷基－４，４－二芳基反－２－丁烯酸乙酯的合成方法，以２，３－联烯酸酯和富电子芳香化合物为原料，利用钯催化的碳氢键官能化反应，高区域和立体选择性地生成２－烷基－４，４－二芳基反－２－丁烯酸乙酯。本发明专利技术操作简单，原料试剂易得，反应具有高度的区域和立体选择性，产物易于分离纯化，适用于合成各种取代基的２－烷基－４，４－二芳基反－２－丁烯酸乙酯化合物。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种合成2-烷基-4， 4- 二芳基反-2- 丁烯酸乙酯的方法，即通过钯催 化的2， 3-联烯酸酯和富电子芳环的反应高区域和立体选择性地合成2-烷基-4， 4- 二芳基 反-2_ 丁烯酸乙酯的方法。
技术介绍
2-烷基-4， 4- 二芳基反-2- 丁烯酸乙酯是有机合成中重要的中间体之一，也是天 然产物中常见的结构单元之一，具有一定的生理活性，在生物
，医药及农药等方面 有巨大的开发利用价值。但文献中鲜见这类2-烷基-4，4- 二芳基反-2- 丁烯酸乙酯化合 物的直接合成报道。
技术实现思路
本专利技术的目的就是提供一种2-烷基_4，4- 二芳基反-2- 丁烯酸乙酯化合物的直 接合成方法。 本专利技术由富电子芳香化合物和2，3_联烯酸酯高区域和立体选择性地碳氢官能团 化反应，生成2-烷基-4， 4- 二芳基反-2- 丁烯酸乙酯，反应可将芳环碳氢键直接官能团化 构建碳键，并有较好的底物适应性。 本专利技术提供的合成2-烷基-4， 4- 二芳基反-2- 丁烯酸乙酯的方法，以2， 3-联烯 酸酯和富电子芳香化合物为原料，利用钯催化的碳氢键官能化反应，高区域和立体选择性 地生成2-烷基-4， 4- 二芳基反-2- 丁烯酸乙酯，反应式如下 ，A《 R Ar2 Ar1—H + -^ ,COOEt u Ar1为均三甲氧基苯基，对甲氧基苯基或对羟基苯基；Ar2为芳基；R为甲基，乙基， 烯丙基或者苄基，其步骤是 (1)将富电子芳香化合物和二氯二乙腈钯溶解在N，N-二甲基乙酰胺中，将2，3-联 烯酸酯用三氟乙酸冲洗加入。整个体系加热到4(TC搅拌15个小时。 (2)步骤(1)反应完全后，用饱和碳酸氢钠水溶液淬灭反应中和三氟乙酸。 (3)用乙醚萃取，无水硫酸钠干燥，过滤，浓縮，快速柱层析，获得2-烷基-4， 4- 二 芳基反-2_ 丁烯酸乙酯。 本专利技术中富电子芳香化合物与2，3-联烯酸酯的摩尔比为1 : 1. 19 1.27。 本专利技术中二氯二乙腈钯与富电子芳香化合物的摩尔比为0.044-0. 058 : 1。 本专利技术中N，N-二甲基乙酰胺与三氟乙酸的体积比为1 : 4。 本专利技术介绍了一种合成2-烷基-4， 4- 二芳基反-2- 丁烯酸乙酯的方法，具有以下3优点1)原料简单易得，制备方便；2)条件温和，操作性强；3)有一定的底物普适性，可以合成各种取代的2-烷基-4， 4- 二芳基反-2- 丁烯酸乙酯；4)产物易分离纯化。 本专利技术创新点在于发展了一种富电子芳香化合物和2，3_联烯酸酯的直接碳氢官能团化反应。 本专利技术所得的相应的2-烷基-4，4- 二芳基反-2- 丁烯酸乙酯的产率为37-70%。 具体实施例方式以下实施例有助于理解本专利技术，但不限于本专利技术的内容。 实施例1 将l，3，5-三甲氧基苯(49. 4mg，0. 29mmol)和二氯二乙腈钯(3. 5mg，0. 013,1) 溶解在O. 3mLN， ^二甲基乙酰胺中，用滴管吸取2-甲基_4_苯基-2， 3联烯丁酸乙酯 (72. 9mg，0. 36mmo1)，用三氟乙酸1. 2mL润洗加入体系。加料完毕后维持40度加热搅拌15 小时。待体系稍微冷却到室温后，滴加饱和的碳酸氢钠水溶液淬灭反应并中和三氟乙酸溶 剂。用乙醚萃取，饱和碳酸氢钠溶液洗有机相至中性，无水硫酸钠干燥，过滤，浓縮，快速柱 层析，得产物2-甲基-4-苯基-4- (2， 4， 6-三甲氧基苯基)反-2- 丁烯酸乙酯，产率为64% 。 产物为白色固体。 力NMR (300MHz ， CDC13) S 7. 50 (d， J = 9. 3Hz ， 1H) ， 7. 27-7. 18 (m， 2H) ， 7. 18-7. 09 (m， 3H)，6. 14(s，2H) ，5. 59(d， J = 9.3Hz，lH)，4. 18(q， J = 7. 4Hz， 2H) ， 3. 79 (s， 3H) ， 3. 71 (s， 6H) ， 1. 88 (s， 3H) ， 1. 28 (t， J = 7. 4Hz， 3H); 13C NMR(75MHz， CDC13) S 168. 6， 160. 1， 158. 8， 144. 1， 143. 3， 127. 9， 127. 4， 127. 1， 125. 5， 111. 3,91. 2,60. 3,55. 7,55. 2,38. 4， 14. 3， 12. 4 ; MS(70eV， EI)m/z(% )370(M+， 10. 49) ，324(100); IR(KBr) v (cm—0 3059，2938，2838，1706，1642，1605，1493，1465，1455，1418，1367， 1331，1280，1220，1205，1151，1112，1057，1037 ;Anal. Calcd for C22H2605 :C， 71. 33 ;H， 7. 07 ;Found :C， 71. 28 ;H， 7. 06. 实施例2 按实施例1所述的方法，不同的是所用底物为l，3，5-三甲氧基苯(51.0mg， 0. 30mmol) ， 二氯二乙腈钯(4. Omg，O. 015mmol)禾P 2-乙基-4-苯基_2，3联烯丁酸乙酯 (76. lmg， 0. 35mmol)，得产物2-乙基-4-苯基-4- (2， 4， 6-三甲氧基苯基)反-2- 丁烯酸乙 酯46.9mg，产率为41%。产物为液体。 力NMR (300MHz ， CDC13) S 7. 46 (d， J = 9. 6Hz ， 1H) ， 7. 26-7. 19 (m， 2H) ， 7. 18-7. 10 (m，3H)，6. 15(s，2H) ，5. 62(d， J = 9.6Hz，lH)，4. 19 (q， J = 7. 2Hz， 2H) ， 3. 81 (s， 3H) ， 3. 71 (s，6H) ，2. 49-2. 30(m，2H) ， 1. 28(t， J = 6. 9Hz，3H) ，0. 93 (t， J = 7. 5Hz，3H); 13C NMR(75MHz， CDC13) S 168. 3， 160. 1， 158. 8， 143. 5， 143. 3， 133. 7， 127. 8， 127. 0，125. 5， 111. 5，91. 2，60. 2，55. 7，55. 2，37. 9，20. 2， 14. 3， 13. 8 ; MS(70eV， EI)m/z(% )384(M+，8. 13) ，338(100); IR(neat) v (cm—0 2973，2936，2838，1706，1605，1493，1465，1418，1294，1219， 1203，1151，1115，1056，1039 ;HRMS Calcd for C23H2805 (M+) :384. 1937 ;Found :384. 1952. 实施例3 按实施例l所述的方法，不同的是所用底物为l，3，5-三甲氧基苯(49.2mg，0. 29mmol) ， 二氯二乙腈钯(4. 2mg，0. 016mmol)和2-节基-4-苯基_2，3联烯丁酸乙酯 (101. 5g， 0. 37mmol)，得产物2本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种２－烷基－４，４－二芳基反－２－丁烯酸乙酯的合成方法，其特征在于：以２，３－联烯酸酯和富电子芳香化合物为原料，利用钯催化的碳氢键官能化反应，高区域和立体选择性地生成２－烷基－４，４－二芳基反－２－丁烯酸乙酯，反应式如下： ＊＊＊ Ａｒ↑［１］为均三甲氧基苯基，对甲氧基苯基或对羟基苯基；Ａｒ↑［２］为芳基；Ｒ为甲基，乙基，烯丙基或苄基，其步骤是： （１）将富电子芳香化合物和二氯二乙腈钯溶解在Ｎ，Ｎ－二甲基乙酰胺中，将２，３－联烯酸酯用三氟乙酸冲洗加入，整个体系加热到４０℃搅拌１５个小时； （２）步骤（１）反应完全后，用饱和碳酸氢钠水溶液淬灭反应，中和三氟乙酸； （３）用乙醚萃取，无水硫酸钠干燥，过滤，浓缩，快速柱层析，获得２－烷基－４，４－二芳基反－２－丁烯酸乙酯。
【技术特征摘要】
一种2-烷基-4，4-二芳基反-2-丁烯酸乙酯的合成方法，其特征在于以2，3-联烯酸酯和富电子芳香化合物为原料，利用钯催化的碳氢键官能化反应，高区域和立体选择性地生成2-烷基-4，4-二芳基反-2-丁烯酸乙酯，反应式如下Ar1为均三甲氧基苯基，对甲氧基苯基或对羟基苯基；Ar2为芳基；R为甲基，乙基，烯丙基或苄基，其步骤是(1)将富电子芳香化合物和二氯二乙腈钯溶解在N，N-二甲基乙酰胺中，将2，3-联烯酸酯用三氟乙酸冲洗加入，整个体系加热到40℃搅拌15个小时；(2)步骤(1)反应完全后，用饱和碳酸氢钠水溶液淬灭反应，中和三氟乙酸；(3)用乙醚萃取，无水硫酸钠干燥，过滤，浓缩，快速柱层析，...
【专利技术属性】
技术研发人员：麻生明，方昭，傅春玲，
申请(专利权)人：浙江大学，
类型：发明
国别省市：86[中国|杭州]
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