【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及有机合成，具体涉及3,3'-羰基双(7-二乙氨基香豆素)化合物的制备方法。
技术介绍
1、三重态光敏剂是指具有强紫外或可见光吸收、高效系间窜越（intersystemcrossing，isc）以及长寿命三重态等性质的化合物。该类化合物由于其特殊的光物理和光化学性质，而受到化学界人士的广泛关注,被广泛应用在了光动力治疗（pdt）、光解水制氢、染料敏化太阳能电池、三重态-三重态湮灭(tta)上转换、光催化有机化学反应和氧传感等领域。
2、传统的三重态光敏剂主要依靠铂、铱、钌等重原子的重原子效应来增强分子的旋轨耦合（spin-orbit coupling，soc）效应，从而提高三重态产率。但污染大、成本高的重原子由于具有较高的旋轨耦合系数，往往也使三重态回到基态的系间窜越速率提升，从而缩短了三重态寿命，同时也带来了合成成本高、较高的生物毒性、化合物不稳定等问题，从而影响三重态光敏剂在pdt领域的应用及发展。
3、不含重原子的无重原子三重态光敏剂通常具有合成成本低、毒性小、三重态寿命长的优点,是当前三重态光敏剂研究领域里的热门发展方向。酮香豆素是一类重要的无重原子三重态光敏剂，具有10%以上的三重态-三重态湮灭上转换量子产率。3,3'-羰基双(7-二乙氨基香豆素)（cas；63226-13-1，结构如下所示）是其中应用最广泛的酮香豆素类无重原子三重态光敏剂之一。
4、
5、3,3'-羰基双(7-二乙氨基香豆素)目前已经报道的具有实用价值的合成路线只有new journal o
6、
7、该路线采用的是3步合成法，第1步以柠檬酸为起始原料，在发烟硫酸作用下，脱羧并氧化得到1,3-丙酮二羧酸；第2步以1,3-丙酮二羧酸为原料，与甲醇在硫酸催化下反应得到1,3-丙酮二羧酸二甲酯；第3步以1,3-丙酮二羧酸二甲酯为原料，与4-(二乙氨基)水杨醛经关环缩合得到3,3'-羰基双(7-二乙氨基香豆素)。
8、该方法在进行公斤级以上放大时，存在4个比较严重的问题：第一，第1步使用2当量以上的发烟硫酸作为脱羧剂和氧化剂，发烟硫酸极度危险，具有较强挥发性，挥发出的三氧化硫遇到空气中的湿气就会形成酸雾，腐蚀性非常强，反应操作环境恶劣，对操作人员极不友好，不符合绿色生产的要求。第二，第1步反应后处理时需要使用大量的冰水来淬灭反应，会产生大量酸性废水，不符合绿色生产的要求。第三，第3步关环反应效率低，收率只有70%，生产成本高，反应经济性差。第四，反应步骤共有3步，步骤较长，操作比较繁琐，操作成本较高，反应路线经济性较差。上述问题都严重限制了该工艺的进一步应用，也使得该产品的吨级放大变得非常困难。
9、为了决3,3’-羰基双(7-二乙氨基香豆素)现有工艺路线反应试剂危险性高,工艺安全性差，三废多，对操作人员不友好，经济性差等问题,寻找一种路线设计合理, 反应步骤少，原料安全易得,工艺安全性高，三废少,对操作人员友好，经济性高的3,3’-羰基双(7-二乙氨基香豆素)合成方法具有非常重要的意义。
技术实现思路
1、鉴于上述现有技术中存在的问题，本专利技术开发了一种3,3'-羰基双(7-二乙氨基香豆素)化合物的制备方法，该制备方法具有原料易得，成本低廉，易于工业化大生产，具有高产率和高纯度的优点。。
2、本专利技术所要解决的技术问题之一提供3,3'-羰基双(7-二乙氨基香豆素)化合物的制备方法，包括：
3、（1）在惰性气体环境下，化合物1与化合物2米氏酸，化合物3甲磺酸酐在第一反应溶剂中，在金属催化剂作用下，反应温度为0～150℃反应，反应完全后得到化合物4，
4、（2）化合物4与化合物5在第二反应溶剂中，催化剂作用下，反应温度为-20～200℃反应，反应完全后得到化合物6 3,3'-羰基双(7-二乙氨基香豆素)化合物其反应式如下所示：
5、。
6、在本专利技术的一较佳实施例中，上述第一反应溶剂是二氯乙烷，乙酸乙酯，二氯甲烷，乙腈，乙酸甲酯，丙酮，丁酮，乙酸异丙酯，乙酸丁酯，乙二醇二乙醚，乙二醇二甲醚，四氢呋喃，2-甲基四氢呋喃，二氧六环，氯苯，硝基苯或邻二氯苯中的一种或者多种。
7、在本专利技术的一较佳实施例中，上述金属催化剂是甲磺酸钠，甲磺酸钾，甲磺酸铯，甲磺酸镁或甲磺酸钙中的一种或者多种。
8、在本专利技术的一较佳实施例中，上述化合物1，化合物2和化合物3的物质的量比为1:1～5: 1～10。
9、在本专利技术的一较佳实施例中，上述金属催化剂与化合物1的物质的量比为0.0001～0.2：1。
10、在本专利技术的一较佳实施例中，上述的第二反应溶剂为二氯乙烷，乙酸乙酯，二氯甲烷，乙腈，乙酸甲酯，丙酮，丁酮，乙酸异丙酯，乙酸丁酯，乙二醇二乙醚，乙二醇二甲醚，四氢呋喃，2-甲基四氢呋喃或二氧六环中的一种或者多种。
11、在本专利技术的一较佳实施例中，上述催化剂是甲磺酸，三氟甲磺酸，对硝基苯磺酸，邻硝基苯磺酸，苯磺酸或对甲基苯磺酸中的一种或多种。
12、在本专利技术的一较佳实施例中，上述催化剂与化合物4的物质的量比为0.0001～0.2：1。
13、有益效果
14、本专利技术采用的合成路线中的关键原料都便宜易得；反应条件比较温和，操作便捷，工艺安全性高，对操作人员友好；反应收率高，产品纯度高，大大降低了生产成本，能充分满足产品吨级以上生产的需求。
本文档来自技高网...【技术保护点】
1.3,3'-羰基双(7-二乙氨基香豆素)化合物的制备方法，其特征在于，包括：
2.根据权利要求1所述的3,3'-羰基双(7-二乙氨基香豆素)化合物的制备方法，其特征在于，所述第一反应溶剂是二氯乙烷，乙酸乙酯，二氯甲烷，乙腈，乙酸甲酯，丙酮，丁酮，乙酸异丙酯，乙酸丁酯，乙二醇二乙醚，乙二醇二甲醚，四氢呋喃，2-甲基四氢呋喃，二氧六环，氯苯，硝基苯或邻二氯苯中的一种或者多种。
3.根据权利要求1所述的3,3'-羰基双(7-二乙氨基香豆素)化合物的制备方法，其特征在于，所述金属催化剂是甲磺酸钠，甲磺酸钾，甲磺酸铯，甲磺酸镁或甲磺酸钙中的一种或者多种。
4.根据权利要求1所述的3,3'-羰基双(7-二乙氨基香豆素)化合物的制备方法，其特征在于，所述化合物1，化合物2和化合物3的物质的量比为1: 1～5: 1～10。
5.根据权利要求1所述的3,3'-羰基双(7-二乙氨基香豆素)化合物的制备方法，其特征在于，所述金属催化剂与化合物1的物质的量比为0.0001～0.2：1。
6.根据权利要求1所述的3,3'-羰基双(7-二乙氨基香
7.根据权利要求1所述的3,3'-羰基双(7-二乙氨基香豆素)化合物的制备方法，其特征在于，所述催化剂是甲磺酸，三氟甲磺酸，对硝基苯磺酸，邻硝基苯磺酸，苯磺酸或对甲基苯磺酸中的一种或多种。
8.根据权利要求1所述的3,3'-羰基双(7-二乙氨基香豆素)化合物的制备方法，其特征在于，所述催化剂与化合物4的物质的量比为0.0001～0.2：1。
...【技术特征摘要】
1.3,3'-羰基双(7-二乙氨基香豆素)化合物的制备方法，其特征在于，包括：
2.根据权利要求1所述的3,3'-羰基双(7-二乙氨基香豆素)化合物的制备方法，其特征在于，所述第一反应溶剂是二氯乙烷，乙酸乙酯，二氯甲烷，乙腈，乙酸甲酯，丙酮，丁酮，乙酸异丙酯，乙酸丁酯，乙二醇二乙醚，乙二醇二甲醚，四氢呋喃，2-甲基四氢呋喃，二氧六环，氯苯，硝基苯或邻二氯苯中的一种或者多种。
3.根据权利要求1所述的3,3'-羰基双(7-二乙氨基香豆素)化合物的制备方法，其特征在于，所述金属催化剂是甲磺酸钠，甲磺酸钾，甲磺酸铯，甲磺酸镁或甲磺酸钙中的一种或者多种。
4.根据权利要求1所述的3,3'-羰基双(7-二乙氨基香豆素)化合物的制备方法，其特征在于，所述化合物1，化合物2和化合物3的物质的量比为1: 1～5: 1～10。
5.根据权利要求1所述...
【专利技术属性】
技术研发人员：龙韬，陈丕证，邹增龙，
申请(专利权)人：苏州百灵威超精细材料有限公司，
类型：发明
国别省市：
还没有人留言评论。发表了对其他浏览者有用的留言会获得科技券。