4-硝基邻苯二甲酰氮氧杂环化合物及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种4

【技术实现步骤摘要】
4
‑
硝基邻苯二甲酰氮氧杂环化合物及其制备方法和应用


[0001]本专利技术涉及有机合成
，具体涉及一种4
‑
硝基邻苯二甲酰氮氧杂环化合物及其制备方法，以及采用这种化合物制备氮杂冠醚的方法。

技术介绍

[0002]冠醚又称“大环醚”，是含多个氧原子的大环化合物。自1967 年Pedersen 首次报道冠醚的论文到1987 年Pedersen、Lehn 和Cram 三人获得诺贝尔化学奖，冠醚化学有了长足发展，此后几十年中成为现代化学的热门研究课题。目前冠醚化学及应用研究渗入到很多分支学科，如有机合成、配位化学、分析化学、萃取化学、金属及同位素分离，及生物化学等领域。不同大小冠醚环可选择不同金属离子，具有重要的超分子识别功能。
[0003]冠醚环上氧原子被氮原子取代时得到氮杂冠醚，由于此类冠醚对过渡金属和重金属离子具有较强络合能力，其合成及应用受到人们的重视。由于氮杂冠醚氮原子上的氢比较活泼，是其它取代基的生长点，由此引入侧链，生成氮支套索冠醚，也叫臂式冠醚。这种功能侧臂通常含供电子原子，当金属离子与环上原子结合的同时，还可与侧臂的原子配位。臂式冠醚具有一定柔性，在配位过程中可调节诱导的三维空间，既增强配位能力，又提高对金属离子的选择性，是一种刚柔相济的优良配体。
[0004]关于氮杂冠醚的合成方法，Chaves和 Silvia等人在Polyhedron报道了一种合成方法（17(1), 93
‑
104，1998年），具体如下：但是，该方法存在步骤长，关环步骤收率低，脱Ts保护基时反应条件苛刻，对设备腐蚀性大，并且收率低，并且需要酸碱中和，废水量大等系列问题，因此，开发一种绿色合成，低成本和高产率的氮氧杂环化合物的工业化生产方法具有迫切的需求。

技术实现思路

[0005]鉴于上述现有技术中存在的问题，本专利技术开发了种4
‑
硝基邻苯二甲酰氮杂冠醚类化合物及其制备方法，及其该化合物在制备氮杂冠醚化合物中的应用，具有成本低，产率高
和纯度高的优点。
[0006]本专利技术所要解决的技术问题之一是公开一种4
‑
硝基邻苯二甲酰氮氧杂环化合物，其化学结构如4所示，其中n大于0，小于等于10；m大于0，小于等于20。
[0007]本专利技术所要解决的技术问题之二是公开一种4
‑
硝基邻苯二甲酰氮氧杂环化合物的制备方法，包括如下步骤；（a）隔绝空气的条件下，在第一反应溶剂中，化合物1在缩合试剂条件下，加入化合物6,反应温度0
‑
100℃， 反应时间2
‑
48小时，其中化合物1和化合物6的物质的量比1:1
‑
1.5，上述第一反应溶剂是1,2
‑
二氯乙烷，二氯甲烷，氯苯，硝基苯，邻二氯苯中的一种或者几种；(b)将式 2化合物、式3化合物在第二反应溶剂中，加入三苯基膦，偶合剂，反应温度
‑
20
‑
100℃，反应时间2
‑
24小时，式2化合物和式3化合物的物质的量比为1:1
‑
1.5，上述第二反应溶剂是四氢呋喃、2
‑
甲基四氢呋喃、叔丁基甲醚、乙腈、对二甲苯、邻二甲苯、苯和甲苯中的一种。
[0008]在本专利技术的一较佳实施例中，步骤（a）中，上述缩合试剂为N'N
‑
二环已基碳二亚胺，1
‑
(3
‑
二甲氨基丙基)
‑3‑
乙基碳二亚胺盐酸盐，2
‑
(7
‑
偶氮苯并三氮唑)
‑
N,N,N',N'
‑
四甲基脲六氟磷酸酯，苯并三氮唑
‑
N,N,N',N'
‑
四甲基脲六氟磷酸盐中的一种。
[0009]在本专利技术的一较佳实施例中，步骤（a）中，步骤（a）中，上述缩合剂为1
‑
(3
‑
二甲氨基丙基)
‑3‑
乙基碳二亚胺盐酸盐时，还需继续添加三乙胺。
[0010]在本专利技术的一较佳实施例中，步骤（a）中，缩合剂的物质的量为所述化合物1物质的量的2
‑
6倍。
[0011]在本专利技术的一较佳实施例中，步骤（b）中，上述偶合剂为偶氮二甲酸二异丙酯，偶
氮二甲酸二乙酯或偶氮二甲酸二甲酯中的一种或者多种。
[0012]在本专利技术的一较佳实施例中，步骤（b）中，上述偶合剂的物质的量为上述化合物2物质的量的2
‑
4倍。
[0013]在本专利技术的一较佳实施例中，步骤（b）中，上述三苯基膦的物质的量为上述化合物2物质的量的2
‑
6倍。
[0014]本专利技术所要解决的技术问题之三是公开一种4
‑
硝基邻苯二甲酰氮氧杂环化合物的制备方法在制备氮杂冠醚类中的应用，还包括步骤（c）在隔绝空气的条件下，上述的化合物4在第三反应溶剂中，搅拌，加入第三碱性试剂下，升温回流反应4
‑
10h, 得化合物5，其中，第三反应溶剂是乙醇、甲醇、异丙醇、正丁醇、硝基苯中的一种或者多种，n大于0，小于等于10，m大于0，小于等于20。
[0015]在本专利技术的一较佳实施例中，步骤（c）中，上述第三碱性试剂是氢氧化钾，氢氧化钠，氢氧化锂中的一种或者多种。有益效果本专利技术采用二醇来直接一步成环反应，反应简单；并且在做保护过程中采用氢氧化钾等质子碱，脱下的保护基可以直接作为原料循环使用。整个反应过程成本低廉，产率高，合成的氮杂冠醚纯度高，更适合于工业化大生产的需求。
具体实施方式
[0016]下面将对本专利技术实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本专利技术的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本专利技术中的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本专利技术保护的范围.实施例1：
步骤（a）：式2
‑
1化合物9
‑
硝基
‑
3,4,5,6
‑
四氢
‑
1H
‑
苯并[g][1,5]二氮
‑
1,7（2H）
‑
二酮的制备保持氮气微正压，向5 L反应瓶中依次加入750 ml二氯甲烷，211.13 g（1.0 mol）式1化合物4
‑
硝基邻苯二甲酸，搅匀。反应液冷却至0℃，向其中加入383.40 g（2.0mol）1
‑
(3
‑
二甲氨基丙基)
‑3‑
乙基碳二亚胺盐酸盐，搅匀，然后向其中滴加202.38 g（2.0 mol）三乙胺，加完后，搅匀。反应液在0℃保温反应1小时，向其中加入74.12 g（1.0 mol）式6
‑
1化合物1,3
‑
丙二胺，搅匀。反应液自本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种4
‑
硝基邻苯二甲酰氮氧杂环化合物，其特征在于，其化学结构如4所示，其中n大于0，小于等于10；m大于0，小于等于20。2.一种4
‑
硝基邻苯二甲酰氮氧杂环化合物的制备方法，其特征在于，所述的制方法包括如下步骤：(a)隔绝空气的条件下，在第一反应溶剂中，化合物1在缩合试剂条件下，加入化合物6， 反应温度0
‑
100℃， 反应时间2
‑
48小时，其中化合物1和化合物6的物质的量比1:1
‑
1.5，所述的第一反应溶剂是1,2
‑
二氯乙烷，二氯甲烷，氯苯，硝基苯，邻二氯苯中的一种或者几种；(b)将式 2化合物、式3化合物在第二反应溶剂中，加入三苯基膦，偶合剂，反应温度
‑
20
‑
100℃，反应时间2
‑
24小时，式2化合物和式3化合物的物质的量比为1:1
‑
1.5，所述的第二反应溶剂是四氢呋喃、2
‑
甲基四氢呋喃、叔丁基甲醚、乙腈、对二甲苯、邻二甲苯、苯和甲苯中的一种。3.根据权利要求2所述的4
‑
硝基邻苯二甲酰氮氧杂环化合物的制备方法，其特征在于，步骤（a）中，所述缩合试剂为N'N
‑
二环已基碳二亚胺，1
‑
(3
‑
二甲氨基丙基)
‑3‑
乙基碳二亚胺盐酸盐，2
‑
(7
‑
偶氮苯并三氮唑)
‑
N,N,N',N'
‑
四甲基脲六氟磷酸酯，苯并三氮唑
‑
N,N,N',N'
‑
四甲基脲六氟磷酸盐中的一种。4.根据权利要求3所述的4

【专利技术属性】
技术研发人员：龙韬，石雅顺，许耀宗，邹增龙，
申请(专利权)人：苏州百灵威超精细材料有限公司，
类型：发明
国别省市：