4-硝基邻苯二甲酰氮杂冠醚类化合物及制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了4

【技术实现步骤摘要】
4
‑
硝基邻苯二甲酰氮杂冠醚类化合物及制备方法和应用


[0001]本专利技术涉及用于有机合成
，具体涉及一种4
‑
硝基邻苯二甲酰氮杂冠醚类化合物及其制备方法，和在制备氮杂冠醚化合物中的应用。

技术介绍

[0002]冠醚又称“大环醚”，是含多个氧原子的大环化合物。自1967 年Pedersen 首次报道冠醚的论文到1987 年Pedersen、Lehn 和Cram 三人获得诺贝尔化学奖，冠醚化学有了长足发展，此后几十年中成为现代化学的热门研究课题。目前冠醚化学及应用研究渗入到很多分支学科，如有机合成、配位化学、分析化学、萃取化学、金属及同位素分离，及生物化学等领域。不同大小冠醚环可选择不同金属离子，具有重要的超分子识别功能。
[0003]冠醚环上氧原子被氮原子取代时得到氮杂冠醚，由于此类冠醚对过渡金属和重金属离子具有较强络合能力，其合成及应用受到人们的重视。由于氮杂冠醚氮原子上的氢比较活泼，是其它取代基的生长点，由此引入侧链，生成氮支套索冠醚，也叫臂式冠醚。这种功能侧臂通常含供电子原子，当金属离子与环上原子结合的同时，还可与侧臂的原子配位。臂式冠醚具有一定柔性，在配位过程中可调节诱导的三维空间，既增强配位能力，又提高对金属离子的选择性，是一种刚柔相济的优良配体。
[0004]关于二氮杂冠醚类的合成方法研究较少，这与其极低的产率有关，环 上有两个氮原子，利用其他氧原子形成对过渡金属和重要金属离子的选择行识别。目前母体环的合成费用很高，生产步骤繁琐，产率较低，只有20%左右，国内外也未见市售产品，给后续冠醚衍生物合成及金属识别研究带来很大困难，其应用也受到了很大限制。

技术实现思路

[0005]鉴于上述现有技术中存在的问题，本专利技术开发了种4
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硝基邻苯二甲酰氮杂冠醚类化合物及其制备方法，及该化合物在制备氮杂冠醚化合物中的应用，成本低，产率高。
[0006]本专利技术所要解决的技术问题之一是提供一种4
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硝基邻苯二甲酰氮杂冠醚类化合物，其化学结构如4所示，，其中n大于0，小于等于10。
[0007]本专利技术所要解决的技术问题之二是一种4
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硝基邻苯二甲酰氮杂冠醚类化合物的制备方法，制备方法包括如下步骤；
（a）在隔绝空气的条件下，化合物1在第一反应溶剂中，加入卤代试剂，反应温度0
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200度，反应时间1
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20h，得化合物2；(b) 化合物2在第二反应溶剂中，加入第一碱性试剂和乙二胺，反应温度0
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100度反应时间1
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24小时，得化合物3，上述的第二反应溶剂是是乙腈，乙酸乙酯，二氯甲烷，1,2
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二氯乙烷，叔丁基甲醚，四氢呋喃，2
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甲基四氢呋喃，二氧六环，二甲苯，邻二氯苯，苯和甲苯中的一种或多种；（c）在第三反应溶剂中，化合物3在第二碱性试剂与化合物6反生反应，反应温度25
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200度，反应时间1
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24小时，得化合物4，上述的第三反应溶剂是乙腈，乙醇，甲醇，叔丁基甲醚，四氢呋喃，2
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甲基四氢呋喃，二氧六环，二甲苯，邻二氯苯，N,N
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二甲基甲酰胺，N
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甲基吡咯烷酮，苯和甲苯中的一种或多种。
[0008]在本专利技术的一较佳实施例中，步骤（a）中，卤代试剂是氯化亚砜，三氯氧磷，三氯化磷，五氯化磷，草酰氯，三溴氧磷，三溴化磷，氯磺酸，磺酰氯中的一种或多种。
[0009]在本专利技术的一较佳实施例中，步骤（a）中，第一反应溶剂是1,2
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二氯乙烷，二氯甲烷，氯苯，硝基苯，邻二氯苯中的一种或者多种。
[0010]在本专利技术的一较佳实施例中，化合物1和卤代试剂的物质的量比为1:2
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20。
[0011]在本专利技术的一较佳实施例中，第一碱性试剂是碳酸钠，碳酸氢钠，碳酸氢钾，碳酸铯，碳酸锂，三乙胺，吡啶中的一种或者多种。。
[0012]在本专利技术的一较佳实施例中，第二碱性试剂为碳酸钾，碳酸钠，碳酸氢钠，碳酸氢钾，碳酸铯，吡啶，DBU中的一种或者多种。
[0013]本专利技术所要解决的技术问题之三是公开一种4
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硝基邻苯二甲酰氮杂冠醚类化合物在制备氮杂冠醚类中的应用，在隔绝空气的条件下，化合物4在第四反应溶剂中，在第三碱性试剂下，加入盐酸肼，回流反应4
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10h, 得化合物5，上述的第四反应溶剂是乙腈，叔丁基甲醚，四氢呋喃，2
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甲基四氢呋喃，二氧六环，乙醇，甲醇中的一种或多种，，n大于0，小于等于10。
[0014]在本专利技术的一较佳实施例中，第三碱性试剂是碳酸钾，碳酸钠，碳酸氢钠，碳酸氢钾，碳酸铯，氢氧化钠，氢氧化钾，氢氧化锂，氢氧化钙中的一种或者多种。
[0015]在本专利技术的一较佳实施例中，化合物4与盐酸肼的物质的量比为1:1
‑
2。
[0016]有益效果本专利技术提供的二氮杂冠醚的合成方法简易，成本低，产率高，合成的二氮杂冠醚纯度高，利用该二氮杂冠醚进而可合成羧酸取代氮杂冠醚衍生物，为制备有机
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无机复合材料并实现大规模生产提供了重要保障。
具体实施方式
[0017]下面将对本专利技术实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本专利技术的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本专利技术中的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本专利技术保护的范围.实施例1：步骤（a）：式2化合物4
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硝基邻苯二甲酰氯的制备保持氮气微正压，向2 L反应瓶中依次加入472.74 mL 1,2
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二氯乙烷，211.13 g（1.0 mol）式1化合物，搅匀。再向其中加入475.88 g（4.0 mol）氯化亚砜和4ml DMF，加完后，搅匀；反应液在1小时内升温至80℃，保温80℃继续反应6小时，反应完成。
[0018]反应液冷却至室温，向其中加入1200ml石油醚，所得溶液冷却至0℃，保温析晶过夜，析出大量黄色晶体。过滤，收集滤饼，滤饼用200 ml冷石油醚洗涤，抽干，得到228.93g （0.923mol）黄色固体产品。
[0019]收率92.3%，HPLC纯度98.5%。
[0020]步骤（b）：式3化合物8
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硝基
‑
2,3,4,5
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四氢苯并[f][1,4]二氮嗪
‑
1,6
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二酮的制备向5L反应瓶中依次加入1500 mL 乙腈， 228.93g （0.923 mol）式2化合物和255.14 g（1.85 mol）碳酸钾，搅匀。再向其中滴加55.48 g （0.923 mol）乙二胺，加完后，搅匀；反应液升温至50℃反应，保温反应8小时，反应完成。<本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种4
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硝基邻苯二甲酰氮杂冠醚类化合物，其特征在于，其化学结构如4示，，其中n大于0，小于等于10。2.一种4
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硝基邻苯二甲酰氮杂冠醚类化合物的制备方法，其特征在于，所述的制备方法包括如下步骤；（a）在隔绝空气的条件下，化合物1在第一反应溶剂中，加入卤代试剂，反应温度0
‑
200度，反应时间1
‑
20h，得化合物2；(b) 化合物2在第二反应溶剂中，加入第一碱性试剂和乙二胺，反应温度0
‑
100度反应时间1
‑
24小时，得化合物3，所述的第二反应溶剂是是乙腈，乙酸乙酯，二氯甲烷，1,2
‑
二氯乙烷，叔丁基甲醚，四氢呋喃，2
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甲基四氢呋喃，二氧六环，二甲苯，邻二氯苯，苯和甲苯中的一种或多种；（c）在第三反应溶剂中，化合物3在第二碱性试剂与化合物6反生反应，反应温度25
‑
200度，反应时间1
‑
24小时，得化合物4，所述的第三反应溶剂是乙腈，乙醇，甲醇，叔丁基甲醚，四氢呋喃，2
‑
甲基四氢呋喃，二氧六环，二甲苯，邻二氯苯，N,N
‑
二甲基甲酰胺，N
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甲基吡咯烷酮，苯和甲苯中的一种或多种。3.根据权利要求2所述的4
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硝基邻苯二甲酰氮杂冠醚类化合物的制备方法，其特征在于，步骤（a）中，所述的卤代试剂是氯化亚砜，三氯氧磷，三氯化磷，五氯化磷，草酰氯，三溴氧磷，三溴化磷，氯磺酸，磺酰氯中的一种或多种。4.根据权利要求2所述的4
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硝基邻苯二甲酰氮杂冠醚类化合物的制备方法，其特征在于，步骤（a）中，...

【专利技术属性】
技术研发人员：龙韬，石雅顺，许耀宗，邹增龙，
申请(专利权)人：苏州百灵威超精细材料有限公司，
类型：发明
国别省市：