生产亚烷基二元醇的方法技术

一种生产亚烷基二元醇的方法包括在催化剂存在下使烯化氧与水进行反应的步骤，其中催化剂包括阴离子交换树脂，该阴离子交换树脂包括：作为基质的乙烯基芳族化合物的聚合物；和通过链长为３个或更多个原子的连接基团均结合到聚合物基质的有关芳香基团上的季铵基团。（*该技术在2018年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术是关于由烯化氧。亚烷基二元醇，尤其是乙二醇可用做生产树脂的原料并可用于配制不冻液等，因此是工业上的重要化合物。使烯化氧水合生产亚烷基二元醇的工艺方法是已知的。特别是，大规模进行通过环氧乙烷的水合作用生产乙二醇。然而，在传统工艺方法中，除了亚烷基二元醇外，还形成了不需要的副产物如一缩二(亚烷基二元醇)和二缩三(亚烷基二元醇)。为了抑制所述副产品的形成以便提高对亚烷基二元醇的选择性，水的用量应是烯化氧的10-20倍。考虑到在提纯步骤中需除去水，所以不期望使用如此大量的水。现已研究了使用各种用于提高选择性的催化剂来消除上述困难，并且已有许多这方面的报道。尽管已知可单独使用酸或碱作为催化剂，但是该工艺方法对于选择性的提高是不够的。JP-A-51-127010公开了使用有机碱和二氧化碳的混合物作为催化剂。(本文使用的术语“JP-A”是指“未审公开的日本专利申请”)有机碱使用叔胺。JP-B-49-24448公开了使用碱金属卤化物或卤化铵和二氧化碳的混合物作为催化剂。(本文使用的术语“JP-B”是指“已审的日本专利公报”)JP-B-6045610公开了使用钼酸盐作为催化剂。JP-B-60-45611公开了使用钨酸盐作为催化剂。然而，这些传统的催化剂具有溶解于反应混合物并因而难于从反应混合物中回收的缺点。因此就有了一些关于固定所述的传统催化剂的活性组分的工艺方法的报道。JP-B-60-56141公开了使用已用卤素阴离子进行了交换的阴离子交换树脂和二氧化碳的混合物作为催化剂。JP-B-5-47528公开了使用具有阴离子交换能力并已用金属氧化物阴离子如钼酸根离子、钨酸根离子或钒酸根离子进行了交换的固体载体作为催化剂。载体使用阴离子交换树脂。EP-A-5-741,683公开了使用具有阴离子交换能力并已用碳酸氢根离子、亚硫酸氢根离子、羧酸根离子等进行了交换的固体作为催化剂。固体使用阴离子交换树脂。然而，阴离子交换树脂一般具有低耐热性，且以阴离子交换树脂为基础的传统催化剂未必具有足够的催化寿命。因此，本专利技术的目的是提供一种具有长的催化寿命且能以高选择性产生亚烷基二元醇的催化剂。本专利技术的其它目的和效果通过下文的描述是显而易见的。本专利技术的上述目的通过下述方法实现一种生产亚烷基二元醇方法包括在催化剂存在下使烯化氧和水反应的步骤，其中催化剂包括阴离子交换树脂，所述阴离子交换树脂包括作为基质的乙烯基芳族化合物的聚合物；和通过链长为3个或更多个原子的连接基团均结合到聚合物基质的有关芳香基团上的季铵基团。通过使用上述催化剂，经过长时间后能以高选择性进行亚烷基二元醇的生产。下面详细描述本专利技术。在本专利技术中，使用一种阴离子交换树脂作为催化剂，该阴离子交换树脂具有结构，其包括作为基质的乙烯基芳族化合物的聚合物和通过链长为3个或更多个原子的连接基团结合到聚合物的每个芳香基团上的季铵基团。基质基本上具有单乙烯基芳族化合物，例如，苯乙烯、乙烯基甲苯、乙基乙烯基苯或乙烯基萘的聚合物的结构。优选具有由所述的单乙烯基化合物和一小部分用作交联剂的多乙烯基化合物，例如，二乙烯基苯、二乙烯基甲苯、二乙烯基萘或乙二醇二甲基丙烯酸酯形成的交联共聚物的结构。特别优选由苯乙烯和一小部分二乙烯基苯形成的交联共聚物的结构。将季铵基团结合到基质上的连接基团应具有3个或更多个原子的链长。连接基团的骨架一般由碳原子或由碳原子和氧原子混合组成。通过使如上所列举的下示通式(III)所代表的单乙烯基芳族化合物和具有在末端含有活泼基团，如卤原子(如氯、溴或碘)或甲苯磺酰基的取代基的单乙烯基芳族化合物和如上所列举的多乙烯基化合物发生共聚，然后使所得共聚物与叔胺进行反应，从而能够生产具有所述结构的阴离子交换树脂。 在上式(III)中，Y是具有链长为3个或更多个原子的二价基团；P代表存在于Y末端的活泼基团；苯环可具有一个或多个取代基且可以是稠合芳环。本专利技术中优选使用的阴离子交换树脂的例子具有下示通式(I)所代表的结构单元 在上式(I)中，R代表具有3-10个，优选具有3-6个碳原子的亚烷基，在亚烷基链中的任何位置可以含有环状烃基并且该亚烷基可具有一个或多个烷基取代基；R1-R3均代表具有1-4个碳原子的烷基或链烷醇基团；X-代表阴离子；假设苯环可被一个或多个选自烷基(如，具有1-4个碳原子的烷基)和卤原子的取代基取代且苯环可以是稠合芳环(如，萘或蒽环)。R代表的亚烷基的典型例子包括正亚丙基、1-烷基-正亚丙基、2-烷基-正亚丙基、3-烷基-正亚丙基、正亚丁基、1-烷基-正亚丁基、2-烷基-正亚丁基、3-烷基-正亚丁基、4-烷基-正亚丁基、正亚戊基、1-烷基-正亚戊基、2-烷基-正亚戊基、3-烷基-正亚戊基、4-烷基-正亚戊基、5-烷基-正亚戊基、正亚己基、1-烷基-正亚己基、2-烷基-正亚己基、3-烷基-正亚己基、4-烷基-正亚己基、5-烷基-正亚己基、6-烷基-正亚己基、2，4-二烷基-正亚戊基、2，4-二烷基-正亚己基、2，5-二烷基-正亚己基和3，5-二烷基-正亚己基。其中，术语“正亚烷基”指在其末端具有自由一价原子的直链，术语“烷基”指甲基或乙基。R1-R3代表的烷基或链烷醇基团的典型例子包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、异丁基、2-羟乙基、3-羟丙基和4-羟丁基。X-代表的阴离子的例子包括氢氧根离子、氟离子、氯离子、溴离子、碘离子、钼酸根离子、钨酸根离子、偏钒酸根离子、焦钒酸根离子、焦钒酸氢根离子、亚硫酸氢根离子、羧酸根离子和碳酸氢根离子。其中，优选钼酸根离子、钨酸根离子、偏钒酸根离子、焦钒酸根离子、焦钒酸氢根离子、羧酸根离子和碳酸氢根离子。可存在两种或更多种阴离子。用通常采用的阴离子交换技术能容易地将阴离子交换。通过使用含有所需阴离子的水作为反应物之一也可以在反应过程中进行阴离子交换。例如根据JP-A-4-349941描述的方法能生产具有通式(I)代表的结构单元的阴离子交换树脂。本专利技术中使用的阴离子交换树脂的另一个优选的例子具有下示通式(II)所代表的结构单元 上式(II)中，A代表具有1-4个碳原子的亚烷基，且可以具有一个或多个烷基取代基；B代表具有1-8个，优选具有4-8个碳原子的亚烷基，且可以具有一个或多个烷基取代基；R1-R3和X-具有与通式(I)中相同的定义；假设苯环可被一个或多个选自烷基(如，具有1-4个碳原子的烷基)和卤原子的取代基取代且苯环可以是稠合芳环(如，萘或蒽环)。通式(II)中A和B代表的亚烷基的例子包括亚甲基、亚乙基和与上文中列举的通式(I)中的R相同的亚烷基。例如根据JP-A-7-289921描述的方法能生产具有通式(II)代表的结构单元的阴离子交换树脂。在本专利技术中，在上述阴离子交换树脂存在下烯化氧和水进行反应生产亚烷基二元醇，所述阴离子交换树脂包括作为基质的乙烯基芳族化合物的聚合物和通过链长为3个或更多个原子的连接基团均结合到聚合物的芳香基团上的季铵基团。烯化氧的例子包括脂族烯化氧，如环氧乙烷和氧化丙烯以及芳族烯化氧，如氧化苯乙烯。其中特别优选环氧乙烷和氧化丙烯。反应也可以在二氧化碳或惰性气体存在下进行。当阴离子为氢氧根离子、氯离子、溴离子或碘离子时，特别优选存在二氧化碳。在氢氧根离子的情况下，二氧化碳的本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种生产亚烷基二元醇的方法包括在催化剂存在下使烯化氧与水进行反应的步骤， 其中所述催化剂包括阴离子交换树脂，该阴离子交换树脂包括： 作为基质的乙烯基芳族化合物的聚合物；和 通过链长为３个或更多个原子的连接基团均结合到所述聚合物的有关芳香基团上的季铵基团。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】JP 1997-4-30 112098/971.一种生产亚烷基二元醇的方法包括在催化剂存在下使烯化氧与水进行反应的步骤，其中所述催化剂包括阴离子交换树脂，该阴离子交换树脂包括作为基质的乙烯基芳族化合物的聚合物；和通过链长为3个或更多个原子的连接基团均结合到所述聚合物的有关芳香基团上的季铵基团。2.根据权利要求1的方法，其中所述阴离子交换树脂具有下式(I)代表的结构单元其中R代表具有3-10个碳原子的亚烷基，在亚烷基链中的任何位置可以含有环状烃基并且该亚烷基可被烷基取代；R1-R3均代表具有1-4个碳原子的烷基或链烷醇基团；X-代表阴离子；其前提是式(I)中的苯环可被一个或多个选自烷基和卤原子的取代基取代且苯环可以是稠合芳环。3.根据权利要求1的方法，其中所述阴离子交换树脂具有下式(II)代表的结构单元其中，A代表具有1-4个碳原子的亚烷基，且可以被烷基取代；B代表具有1-8个个碳原子的亚烷基，且可以被烷基取代；R1-R3均代表具有1-4个碳原子的烷基或链烷醇基团；和X-代表阴离子；其前提是式(II)中的苯环可被一个或多个选自烷基和卤原子的取代基取代且苯环可以是稠合芳环。4...

【专利技术属性】
技术研发人员：岩仓具敦，宫城秀和，
申请(专利权)人：三菱化学株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]