【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于电池材料，涉及一种钠离子电池类石墨烯超薄纳米负极材料、其制备方法及应用。
技术介绍
1、随着石油、天然气等不可再生石化燃料的耗竭日益受到关注，以及空气污染和温室效应成为全球性的问题。解决能源问题、走低碳经济道路实现可持续发展已经成为世界各国的普遍共识。新能源汽车主要依靠二次电池储存能量，二次电池能够反复充放电，效率高、环境适应性强，具有更好的经济实用性，成为储能研究的主要方向。
2、锂离子电池由于具有高能量密度、高电压、低自放电、循环性能好等优异的电性能，在3c产品和储能领域都得到了广泛的应用。但由于锂属资源稀缺，难于满足大规模储电要求。从资源与成本方面考虑，采用金属钠取代金属锂制备的钠离子电池，由于在大规模储能方面更具有优势，因此成为了人们关注的热点。
3、钠离子电池具有与锂离子电池具有相似的工作机理，与锂相比，钠具有高储量、低成本等优势，是锂离子电池的可靠替代品。但在实际应用中，钠离子电池的循环稳定性、倍率性能和容量性能都还有很大的提升空间。因此，研发高性能、低成本的新型电极材料，特别是适于na+脱嵌的负极材料，是实现钠离子电池商业化的重要课题。
4、目前研究较多的钠离子电池负极材料主要是各种碳基材料，如石墨、中间相碳微球、硬碳等，碳基材料的电化学性能与其结构有密切关系，同时，金属基材料由于较高的理论容量，也是一类理想的钠离子电池负极材料，其中常见的有金属合金、金属氧化物及金属硫化物等。二维过渡金属硫化物具有低成本和高理论比容量的特点，成为钠电池负极材料的研究热点；由于层间距
技术实现思路
1、针对现有技术存在的不足，本专利技术的目的在于提供一种钠离子电池类石墨烯超薄纳米负极材料、其制备方法及应用，本专利技术以还原氧化石墨烯为骨架，将氮掺杂二硫化钼纳米片负载于还原氧化石墨烯表面，制备得到了多级花簇球状结构的改性复合负极粉末，并在改性复合负极粉末形成了经多巴胺碳化后的碳壳，最终制备得到了核壳结构的类石墨烯超薄纳米负极材料，将其作为钠离子电池的负极材料使用时可以表现出优异的循环稳定性以及高倍率性能。
2、为达此目的，本专利技术采用以下技术方案：
3、第一方面，本专利技术提供了一种钠离子电池类石墨烯超薄纳米负极材料的制备方法，所述制备方法包括：
4、（ⅰ）将氧化石墨烯分散于去离子水中，经超声分散后得到氧化石墨烯分散液；向所述氧化石墨烯分散液中加入氨水和水合肼，混合均匀后得到反应前体溶液；将所述反应前体溶液转移至反应釜中进行水热还原反应得到还原产物，所述还原产物经冷冻干燥后得到还原氧化石墨烯；
5、（ⅱ）将溴代十六烷基三甲胺和去离子水混合形成混合溶剂，将l-半胱氨酸和二水合钼酸钠加入所述混合溶剂中，超声分散后形成反应溶液；将所述反应溶液注入反应釜中进行水热反应，对反应产物进行洗涤、离心和干燥，得到二硫化钼粉末；二硫化钼粉末置于氨气气氛下进行热处理，随后降至室温，得到氮掺杂二硫化钼粉末；
6、（ⅲ）将步骤（ⅱ）得到的所述氮掺杂二硫化钼粉末置于坩埚中，将坩埚转移至管式炉内，对氮掺杂二硫化钼粉末进行加热，随后取出坩埚并倒入液氮对氮掺杂二硫化钼粉末进行冷却直至所述液氮气化，对氮掺杂二硫化钼粉末重复加热操作和冷却操作至少两次，得到中间产物；将中间产物与分散溶剂混合并超声分散得到氮掺杂二硫化钼分散液，经离心、干燥后得到氮掺杂二硫化钼纳米片；
7、（ⅳ）将壳聚糖分散于乙酸溶液中形成壳聚糖溶液，将步骤（ⅰ）得到的还原氧化石墨烯以及步骤（ⅲ）得到的氮掺杂二硫化钼纳米片加入所述壳聚糖溶液中，经机械搅拌和超声分散后形成混合液；将所述混合液逐滴加入凝固浴中形成复合凝胶微球，将所述复合凝胶微球浸泡于硅烷偶联剂溶液中，随后取出进行冷冻干燥，得到改性复合负极粉末；
8、（ⅴ）将多巴胺加入tris-hcl缓冲溶液中混合搅拌直至多巴胺溶解，得到多巴胺溶液；将步骤（ⅳ）得到的改性复合负极粉末加入所述多巴胺溶液中，在室温下恒温振荡反应得到反应产物，对所述反应产物依次进行洗涤、离心、过滤、干燥和碳化后得到所述钠离子电池类石墨烯超薄纳米负极材料。
9、本专利技术以还原氧化石墨烯为骨架，将氮掺杂二硫化钼纳米片负载于还原氧化石墨烯表面，制备得到了多级花簇球状结构的改性复合负极粉末，并在改性复合负极粉末表面形成了经多巴胺高温碳化后的碳壳，最终制备得到了核壳结构的类石墨烯超薄纳米负极材料，将其作为钠离子电池的负极材料使用时可以表现出优异的循环稳定性以及倍率性能。
10、二硫化钼是一种具有独特的类石墨维层状结构的过渡金属硫族化合物，二硫化钼材料沿着c轴堆叠能够形成较大的层间距，二硫化钼分子层内是由s-mo-s组成的三明治结构，层与层之间由范德华力相结合，由于范德华力属于弱相互作用，能够通过外力作用轻易打破层间束缚，因此二硫化钼的层与层之间很容易剥离形成少层或者扩展层二硫化钼结构，成为厚度较薄的少层二硫化钼纳米片。
11、作为钠离子电池负极材料而言，二硫化钼独特的二维结构特别是少层结构更有利于钠离子的快速脱嵌以及电极与电解液的充分接触；此外，二硫化钼因其金属硫键的结合能比其他过渡金属氧化物的金属-氧键的结合能低，因此更有利于转化反应的进行；另外，二硫化钼的放电产物na2s也比其他金属氧化物的放电产物na2o的电子传导性好。同时，纳米尺寸的二硫化钼纳米片在快速充放电过程中具有赝电容效应，赝电容效应是指在充放电过程中负极材料表面或者近表面处发生一些可逆的氧化还原反应、欠电位沉积以及脱吸附等反应。由于赝电容主要是在负极材料表面以及近表面处进行储钠反应，因此在充放电过程中负极材料的体积应变小、离子扩散距离短，有利于钠离子电池的循环稳定性以及高倍率性能。
12、但二硫化钼材料的导电性差，重复充放电过程中易出现堆叠和团聚现象，由此将二硫化钼纳米片作为钠离子电池的负极材料使用时，具有较差的循环稳定性和倍率性能。而将二硫化钼纳米片与碳材料复合可以有效地改善其整体导电性，抑制二硫化钼在重复充放电过程中的堆叠和团聚，从而改善二硫化钼基负极材料的电化学性能。二硫化钼纳米片沿着还原氧化石墨烯的方向平行生长，还原氧化石墨烯能够很好地稳定并分散二硫化钼纳米片。高度分散的二硫化钼纳米片有助于负极材料更充分地接触电解液，而且能为钠离子提供更多的反应活性位点。还原氧化石墨烯不仅能增强负极材料的导电性，而且能够提高二硫化钼纳米片的结构稳定性，从而提升钠离子电池的存储容量和循环稳定性。
13、本专利技术将氮掺杂二硫化钼粉末置于管式炉内高温加热，使得氮掺杂二硫化钼粉末的层间距扩大，氮掺杂二硫化钼的层与层之间的范德华力减弱。将高温处理后的氮掺杂二硫化钼粉末立即浸入液氮中，温度的瞬间下降不仅导致氮掺杂二硫化钼的卷曲和分层，本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种钠离子电池类石墨烯超薄纳米负极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（Ⅰ）中，所述氧化石墨烯分散液中的氧化石墨烯的浓度为1~3mg/mL；
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（Ⅱ）中，所述混合溶剂中溴代十六烷基三甲胺的浓度为0.01~0.05mol/L；
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（Ⅲ）中，所述管式炉的加热温度为150~250℃；
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（Ⅳ）中，所述乙酸溶液由乙酸和去离子水组成；
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（Ⅳ）中，所述凝固浴为氯化钙溶液或硫酸钠溶液；
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（Ⅴ）中，所述多巴胺溶液中多巴胺的浓度为1~5mg/mL；
8.一种采用权利要求1至7任一项所述的制备方法制备得到的钠离子电池类石墨烯超薄纳米负极材料。
9.一种负极片，其特征在于，所述负极片包括负极集流体以及设
10.一种钠离子电池，其特征在于，所述钠离子电池包括外壳和位于所述外壳内的电芯，所述外壳内注入电解液；所述电芯包括依次层叠的正极片、隔膜和负极片，所述负极片为权利要求9所述的负极片。
...【技术特征摘要】
1.一种钠离子电池类石墨烯超薄纳米负极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（ⅰ）中，所述氧化石墨烯分散液中的氧化石墨烯的浓度为1~3mg/ml；
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（ⅱ）中，所述混合溶剂中溴代十六烷基三甲胺的浓度为0.01~0.05mol/l；
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（ⅲ）中，所述管式炉的加热温度为150~250℃；
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（ⅳ）中，所述乙酸溶液由乙酸和去离子水组成；
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（ⅳ...
【专利技术属性】
技术研发人员：蔡明军，
申请(专利权)人：浙江煌能新能源科技有限公司，
类型：发明
国别省市：
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