一种钠电池复合固态电解质、其制备方法及钠电池技术

本发明专利技术提供了一种钠电池复合固态电解质、其制备方法及钠电池，所述制备方法包括：(Ⅰ)长链聚合物和钠盐分散于有机溶剂中，混合均匀得到有机分散液；(Ⅱ)将步骤(Ⅰ)得到的有机分散液与无机固态电解质混合得到电解质混合液，加热直至其中的有机溶剂完全挥发，得到复合电解质；(Ⅲ)将步骤(Ⅱ)得到的复合电解质与无机分散液混合，在保护性气氛下加热并搅拌，形成电解质凝胶；(Ⅳ)将步骤(Ⅲ)得到的电解质凝胶倒入模具中，经烘干固化后形成所述钠电池复合固态电解质。本发明专利技术通过将无机物引入固态电解质中，所制得的复合固态电解质不仅具有聚合物电解质的柔韧性和界面相容性，还能显著提高固态电解质的离子传导性和机械性能。电解质的离子传导性和机械性能。电解质的离子传导性和机械性能。

【技术实现步骤摘要】
一种钠电池复合固态电解质、其制备方法及钠电池


[0001]本专利技术属于电池材料
，涉及一种钠电池复合固态电解质、其制备方法及钠电池。

技术介绍

[0002]近来，锂离子电池被广泛应用于电子移动设备、电动汽车等领域。在锂离子电池中，使用金属锂电极虽然能提高电池的能量密度，但在液态锂电池中使用金属锂会导致锂枝晶的形成，最终造成电池短路，爆炸等危险。因此为了使金属锂电极在锂电池中能够被应用，全固态锂电池得到了广泛的关注以及研究，虽然全固态电解质的使用能抑制锂枝晶的生长，使安全性能显著提高，然而金属锂价格昂贵，使全固态锂电池工业化应用成本过高。为了解决成本过高问题，全固态钠二次电池被提出。金属钠资源丰富，这对于全固态钠二次电池的商业化应用是至关重要的。
[0003]全固态电池使用不可燃的固体电解质代替传统的有机易燃电解液，从根本上避免了安全问题，固态电解质良好的机械性能可以有效地抑制负极枝晶的生长，降低了枝晶生长导致的电池短路问题，很好地提升了电池的寿命。其中，聚合物固态电解质由极性高分子和金属盐络合形成，具有良好的成膜性，可弯曲和高安全性能，但离子电导率较低，钠离子的迁移数较小，机械性能较差。硫化物固态电解质具有媲美于液态电解质溶液的离子电导率，电化学窗口宽，可适配高压正极材料，但由于硫化物固态电解质不稳定，且用于全固态电池与电极接触较差，导致界面阻抗过大限制了全固态电池大电流充放电。
[0004]有效的解决方法是通过将两种电解质材料复合，得到复合电解质膜用于全固态电池。传统的方法是将聚合物与无机固态电解质混合，得到复合的电解质，但由于聚合物常温下离子电导率低下，会在一定程度上降低电解质的离子电导率，无法形成均匀的钠离子通道，从而影响全固态电池的长循环性能。

技术实现思路

[0005]针对现有技术存在的不足，本专利技术的目的在于提供一种具有包覆结构的锂电池正极材料、其制备方法及用途，本专利技术通过将无机物引入固态电解质中，所制得的复合固态电解质不仅具有聚合物电解质的柔韧性和界面相容性，还能显著提高固态电解质的离子传导性和机械性能。
[0006]为达此目的，本专利技术采用以下技术方案：
[0007]第一方面，本专利技术提供了一种钠电池复合固态电解质的制备方法，所述制备方法包括：
[0008](Ⅰ)长链聚合物和钠盐分散于有机溶剂中，混合均匀得到有机分散液；
[0009](Ⅱ)将步骤(Ⅰ)得到的有机分散液与无机固态电解质混合得到电解质混合液，加热直至其中的有机溶剂完全挥发，得到复合电解质；
[0010](Ⅲ)将步骤(Ⅱ)得到的复合电解质与无机分散液混合，在保护性气氛下加热并搅
拌，形成电解质凝胶；
[0011](Ⅳ)将步骤(Ⅲ)得到的电解质凝胶倒入模具中，经烘干固化后形成所述钠电池复合固态电解质。
[0012]无机固态电解质的颗粒之间相互堆积，在颗粒与颗粒的接触处存在较多孔隙，长链聚合物的加入可以有效填充无机固态电解质颗粒之间的孔隙，保持复合固态电解质的压实密度；此外，无机固态电解质的离子电导率较高，加入长链聚合物后可以在一定程度上降低无机固态电解质离子电导率，从而限制其快速充放电的能力。
[0013]但由于长链聚合物具有一定的结晶性，在加入至无机固态电解质中会形成结晶，阻碍离子传输通道，不利于锂离子在无机固态电解质中的传导。为此，本专利技术在有机掺杂的复合电解质的基础上又加入了无机物，无机填料的加入能够降低长链聚合物的结晶性，从而开放锂离子传输通道；此外，无机物的表面基团能促进电解质盐解离，并在颗粒表面形成特定的离子通道从而提升离子电导率和离子传导速率。本专利技术通过将无机物引入复合电解质中，所制得的钠电池复合固态电解质不仅具有聚合物电解质的柔韧性和界面相容性，还能显著提高其离子传导性和机械性能。
[0014]由于无机物的表面能较高，颗粒之间易发生团聚现象，导致其在复合电解质中的分散性较差，无机物颗粒之间不易相互连接形成锂离子传导通道；此外，无机物与长链聚合物之间的界面相容性问题使得钠电池复合固态电解质内部离子电导率存在差异，使得内部产生锂离子传输通道缺陷，在电场的作用下会形成较强的相界面空间电荷层，使聚合物氧化分解。为此，本专利技术将有机掺杂和无机掺杂分布进行，通过液相掺杂包覆实现了无机物的均匀分散，也能有效避免无机物与长链有机物之间出现界面相容性问题。
[0015]作为本专利技术一种优选的技术方案，步骤(Ⅰ)中，所述长链聚合物包括聚丙烯腈、聚乙烯醇、聚氯乙烯、聚偏氟乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚环氧乙烷、聚碳酸亚乙酯、聚甲基丙烯酸甲酯或聚碳酸乙烯酯中的任意一种或至少两种的组合。
[0016]所述钠盐包括六氟磷酸钠、三氟甲基磺酸钠、次氯酸钠、四氟硼酸钠、六氟砷酸钠或二氟草酸硼酸钠中的任意一种或至少两种的组合。
[0017]所述有机溶剂包括N
‑
甲基吡咯烷酮、N，N
‑
二甲基乙酰胺、丙酮、异丙醇、乙醇或甲醇中的任意一种或至少两种的组合。
[0018]作为本专利技术一种优选的技术方案，步骤(Ⅱ)中，所述无机固态电解质的化学通式为Li
x
Al1‑
z
Si
y
Zr
z
Ti1‑
y
(PO4)3，其中，x、y和z同时满足：1.2≤x≤1.5，0.1≤y≤0.5，0.02≤z≤0.05，x可以是1.2、1.25、1.3、1.35、1.4、1.45或1.5，y可以是0.1、0.15、0.2、0.25、0.3、0.35、0.4、0.45或0.5，z可以是0.02、0.025、0.03、0.035、0.04、0.045或0.05，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
[0019]本专利技术特别限定了无机固态电解质的化学通式为Li
x
Al1‑
z
Si
y
Zr
z
Ti1‑
y
(PO4)3，在无机固态电解质中掺杂了锆离子和钛离子，提高了无机固态电解质的离子电导率。
[0020]由于锆离子的掺入，改变了无机固态电解质的晶粒尺寸，造成晶粒晶界之间的失配，使无机固态电解质晶粒之间的接触更加紧密，较小的空隙使得晶粒之间的有效接触面积增大，晶界阻抗减小，有助于锂离子的扩散和运输，从而提高无机固态电解质的离子电导率。当锆离子的掺杂量在0.02
‑
0.05范围内时，可以确保锆离子全部进入无机固态电解质的晶格中并取代铝离子的同时不影响原始晶体结构。当锆元素的掺杂量大于0.05时，由于锆
离子的离子半径大于铝离子和钛离子的离子半径，因此会生成ZrPO4杂相，一方面，ZrPO4具有非锂离子导电性，因此ZrPO4的存在会阻碍锂离子的迁移，导致无机固态电解质的离子电导率降低；另一方面，ZrPO4杂相与无机固态电解质晶粒之间的尺寸差异较大，会产生过剩弹性应变，促使ZrPO4晶界分离，无机固态电解质晶粒之间的连接性变差，在烧结过本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种钠电池复合固态电解质的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：(Ⅰ)长链聚合物和钠盐分散于有机溶剂中，混合均匀得到有机分散液；(Ⅱ)将步骤(Ⅰ)得到的有机分散液与无机固态电解质混合得到电解质混合液，加热直至其中的有机溶剂完全挥发，得到复合电解质；(Ⅲ)将步骤(Ⅱ)得到的复合电解质与无机分散液混合，在保护性气氛下加热并搅拌，形成电解质凝胶；(Ⅳ)将步骤(Ⅲ)得到的电解质凝胶倒入模具中，经烘干固化后形成所述钠电池复合固态电解质。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(Ⅰ)中，所述长链聚合物包括聚丙烯腈、聚乙烯醇、聚氯乙烯、聚偏氟乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚环氧乙烷、聚碳酸亚乙酯、聚甲基丙烯酸甲酯或聚碳酸乙烯酯中的任意一种或至少两种的组合；所述钠盐包括六氟磷酸钠、三氟甲基磺酸钠、次氯酸钠、四氟硼酸钠、六氟砷酸钠或二氟草酸硼酸钠中的任意一种或至少两种的组合；所述有机溶剂包括N
‑
甲基吡咯烷酮、N，N
‑
二甲基乙酰胺、丙酮、异丙醇、乙醇或甲醇中的任意一种或至少两种的组合。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(Ⅱ)中，所述无机固态电解质的化学通式为Li
x
Al1‑
z
Si
y
Zr
z
Ti1‑
y
(PO4)3，其中，x、y和z同时满足：1.2≤x≤1.5，0.1≤y≤0.5，0.02≤z≤0.05；所述无机固态电解质采用如下方法制备得到：按照Li
x
Al1‑
z
Si
y
Zr
z
Ti1‑
y
(PO4)3中各元素的化学计量比分别称取锂源、铝源、硅源、锆源、钛源和磷源混合球磨得到混合物料，对混合物料进行热压烧结，随后经粉碎和过筛后得到所述无机固态电解质。4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述锂源包括碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂或柠檬酸锂中的任意一种或至少两种的组合；所述铝源包括氧化铝、氮化铝、偏铝酸盐或氢氧化铝中的任意一种或至少两种的组合；所述硅源包括二氧化硅、氮化硅或硅酸盐中的任意一种或至少两种的组合；所述锆源包括氧化锆、氢氧化锆、碳酸锆或硝酸锆中的任意一种或至少两种的组合；所...

【专利技术属性】
技术研发人员：蔡明军，李荐，
申请(专利权)人：浙江煌能新能源科技有限公司，
类型：发明
国别省市：