一种具有包覆结构的锂电池正极材料、其制备方法及用途技术

本发明专利技术提供了一种具有包覆结构的锂电池正极材料、其制备方法及用途，包括：正极材料前驱体和锂源放入管式炉内煅烧后得到正极材料，在煅烧过程中向管式炉内通入气态硅源，在正极材料表面形成Li2SiO3包覆层，得到中间产物；泡沫镍浸入氧化石墨烯溶液中，经过滤、干燥和煅烧后形成碳泡沫骨架；配制可溶性金属盐和均苯三甲酸的混合溶液，经水热反应后得到二维MOF材料；碳泡沫骨架浸入二维MOF材料的分散液中，混合均匀后经过滤、干燥和热处理，得到MOF包覆材料；MOF包覆材料与中间产物混合后烧结，得到具有包覆结构的锂电池正极材料。本发明专利技术通过对正极材料进行双层包覆可提高锂电池的倍率性能、循环稳定性和容量保持率。循环稳定性和容量保持率。循环稳定性和容量保持率。

【技术实现步骤摘要】
一种具有包覆结构的锂电池正极材料、其制备方法及用途


[0001]本专利技术属于电池材料
，涉及一种具有包覆结构的锂电池正极材料、其制备方法及用途。

技术介绍

[0002]锂电池具有比能量高、工作电压高、安全性好、无记忆效应等一系列的优点，不仅广泛应用作笔记本电脑、数码相机、移动电话、摄像机等便携式电子产品的动力电源，同时也将成为电动自行车、电动摩托车及电动汽车的主要电源之一，这一方面为锂电池的发展提供了广阔空间，另一方面随着电池应用领域的不断拓宽及相应产品的不断升级与换代，必将对锂电池提出越来越高的要求，而提高电池综合性能的最直接办法是改善电池材料性能。
[0003]正极材料作为电池核心部件之一，对电池综合性能起着关键性作用，因此开展正极材料改性研究具有重要意义。当前商用的锂电池正极材料主要有层状结构的钴酸锂、三元材料、尖晶石结构的锰酸锂和橄榄石结构的磷酸铁锂。不同种类的正极材料分别具有不同的优缺点，通常都需要通过掺杂、包覆等手段对其进行修饰改善，以适配实际的使用需求。其中，包覆的主要作用是作为一个保护层隔绝电解液和活性电极材料的直接接触，降低副反应的发生，如：减少过渡金属析出、形成更薄的SEI膜、降低氧原子的析出等，从而提高电化学稳定性。
[0004]目前常规的包覆处理中，主要采用粗糙包覆（干法或湿法）的合成方法对正极活性材料进行改性，该方法虽然简单、成本低，但是包覆层通常存在不均匀且不连续的问题，导致部分活性材料表面仍会暴露于电解液中，从而影响电池的电化学性能。

技术实现思路

>[0005]针对现有技术存在的不足，本专利技术的目的在于提供一种具有包覆结构的锂电池正极材料、其制备方法及用途，本专利技术通过对正极材料进行双层包覆可大幅提高锂电池的倍率性能、循环稳定性和容量保持率。
[0006]为达此目的，本专利技术采用以下技术方案：第一方面，本专利技术提供了一种具有包覆结构的锂电池正极材料的制备方法，所述制备方法包括：（Ⅰ）将正极材料前驱体和锂源放入管式炉内煅烧后得到正极材料，在煅烧过程中向管式炉内通入气态硅源，通过气相沉积在正极材料表面形成Li2SiO3包覆层，得到中间产物；（Ⅱ）将泡沫镍浸入氧化石墨烯溶液中，经过滤、干燥和煅烧后形成碳泡沫骨架；配制可溶性金属盐和均苯三甲酸的混合溶液，经水热反应后得到二维MOF材料；将碳泡沫骨架浸入二维MOF材料的分散液中，混合均匀后经过滤、干燥和热处理，得到MOF包覆材料；（Ⅲ）将MOF包覆材料与中间产物混合后烧结，得到所述具有包覆结构的锂电池正
极材料。
[0007]本专利技术通过对正极材料进行双层包覆可大幅提高锂电池的倍率性能、循环稳定性和容量保持率。其中，Li2SiO3包覆层可以大幅提高锂电池的电池容量，同时包覆在外侧的MOF包覆层可以保护Li2SiO3包覆层，防止Li2SiO3因体积膨胀导致Li2SiO3包覆层由正极材料表面脱落，使得正极材料的循环稳定性得到大幅度提升。
[0008]外侧的MOF包覆层可以有效避免正极材料与电解液直接接触，减少了副反应的发生，阻止了电解液对正极材料内核中金属离子的溶出，提高了正极材料与电解液间的界面稳定性，对正极材料内核起到了保护和稳固作用，可以有效防止正极材料的内核结构坍塌，提高了正极材料的结构稳定性，最终有助于锂电池的倍率性能和循环性能的提升。
[0009]MOF包覆层具有较高的离子电导率和三维孔道结构，较大的表面积可以进一步提高锂离子的活性位点，孔道结构可以缓解锂离子在脱嵌过程中体积的巨大变化，从而保证锂离子和电子的迁移和扩散过程，同时，提高锂电池在充放电过程中锂离子和电子的扩散速率，使得锂电池在充放电过程中的不可逆容量降低，最终大幅提高了锂电池的倍率性能、循环稳定性和容量保持率。
[0010]将MOF材料直接用作锂电池的正极材料时，尽管可以提高锂电池的理论容量，然而也会导致锂电池的循环稳定性降低。本专利技术利用氧化石墨烯与MOF材料的原位自组装制备得到了氧化石墨烯/MOF复合包覆材料，氧化石墨烯的柔性结构均匀穿插于MOF材料的表面和孔道结构内，导电性能极佳的氧化石墨烯为氧化石墨烯/MOF复合包覆材料提供了有效的导电网络，可有效改善复合材料的导电性能并大幅提高循环过程中锂离子和电子的迁移速度。此外，通过氧化石墨烯与MOF材料的自组装形成了更多的不同尺度的介孔孔道，提高了正极材料和电解液的有效接触面积，缩短了锂离子的迁移距离。
[0011]本专利技术向管式炉内通入气态硅源，可以直接在正极材料前驱体一次烧结工艺中同时实现气相沉积包覆，在煅烧过程中，气态硅源与锂源反应得到Li2SiO3并均匀包覆在三元正极材料的表面，相较于传统的机械混合包覆，本专利技术采用的包覆方式制备得到的三元正极材料表面的Li2SiO3包覆层厚度均一，可以有效抑制副反应发生，显著提高三元正极材料的循环稳定性。此外，在三元前驱体烧结过程中同时进行化学气相沉积包覆，无需二次烧结，简化了工艺流程，降低了生产成本，缩短了烧结周期，具有良好的应用前景。
[0012]在本专利技术一个优选的技术方案中，步骤（Ⅰ）中，所述正极材料为三元正极材料，其化学通式为LiNi
x
Co
y
Mn1‑
x
‑
y
O2，其中，x和y同时满足：0.7≤x≤0.8，0.1≤y≤0.2，1
‑
x
‑
y>0；其中，x可以是0.7、0.71、0.72、0.73、0.74、0.75、0.76、0.77、0.78、0.79或0.8，y可以是0.1、0.11、0.12、0.13、0.14、0.15、0.16、0.17、0.18、0.19或0.2，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
[0013]所述气态硅源包括四氢化硅、四氟化硅、三氯氢硅、二氯二氢硅、甲硅烷、乙硅烷或四甲基硅烷中的任意一种或至少两种的组合。
[0014]所述气态硅源的进气量为30
‑
40mL/min，例如可以是30mL/min、31mL/min、32mL/min、33mL/min、34mL/min、35mL/min、36mL/min、37mL/min、38mL/min、39mL/min或40mL/min，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
[0015]在本专利技术一个优选的技术方案中，步骤（Ⅰ）中，所述煅烧的温度为700
‑
800℃，例如可以是700℃、710℃、720℃、730℃、740℃、750℃、760℃、770℃、780℃、790℃或800℃，但并
包覆层的厚度应严格控制在1
‑
5nm范围内。
[0024]在本专利技术一个优选的技术方案中，步骤（Ⅱ）中，所述氧化石墨烯溶液的浓度为1.3
‑
2.5mg/mL，例如可以是1.3mg/mL、1.4mg/mL、1.5mg/mL、1.6mg/mL、1.7mg/mL、1.8mg/mL、1.9mg/mL、本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种具有包覆结构的锂电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：（Ⅰ）将正极材料前驱体和锂源放入管式炉内煅烧后得到正极材料，在煅烧过程中向管式炉内通入气态硅源，通过气相沉积在正极材料表面形成Li2SiO3包覆层，得到中间产物；（Ⅱ）将泡沫镍浸入氧化石墨烯溶液中，经过滤、干燥和煅烧后形成碳泡沫骨架；配制可溶性金属盐和均苯三甲酸的混合溶液，经水热反应后得到二维MOF材料；将碳泡沫骨架浸入二维MOF材料的分散液中，混合均匀后经过滤、干燥和热处理，得到MOF包覆材料；（Ⅲ）将MOF包覆材料与中间产物混合后烧结，得到所述具有包覆结构的锂电池正极材料。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（Ⅰ）中，所述正极材料为三元正极材料，其化学通式为LiNi
x
Co
y
Mn1‑
x
‑
y
O2，其中，x和y同时满足：0.7≤x≤0.8，0.1≤y≤0.2，1
‑
x
‑
y>0；所述气态硅源包括四氢化硅、四氟化硅、三氯氢硅、二氯二氢硅、甲硅烷、乙硅烷或四甲基硅烷中的任意一种或至少两种的组合；所述气态硅源的进气量为30
‑
40mL/min。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（Ⅰ）中，所述煅烧的温度为700
‑
800℃；所述煅烧的时间为1.5
‑
2.5h；所述管式炉内的压力为3
‑
4MPa；所述Li2SiO3包覆层的厚度为1
‑
5nm。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（Ⅱ）中，所述氧化石墨烯溶液的浓度为1.3
‑
2.5mg/mL；所述煅烧的温度为800
‑
900℃，所述煅烧的时间为1
‑
2h。5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（Ⅱ）中，在所述混合溶液中，所述均苯三甲酸的摩尔浓度为0.03
‑
0.05mol/L；所述可...

【专利技术属性】
技术研发人员：蔡明军，李荐，胡天喜，戴建安，嵆建新，
申请(专利权)人：浙江煌能新能源科技有限公司，
类型：发明
国别省市：