一种多孔结构的锂电池复合负极材料、其制备方法及锂电池技术

本发明专利技术提供了一种多孔结构的锂电池复合负极材料、其制备方法及锂电池，制备方法包括：（Ⅰ）将硅源、碳源、甲基纤维素和分散剂混合得到分散液，分散液与多孔石墨混合得到混合溶液，随后进行喷雾造粒，使得硅源和碳源填充至多孔石墨的孔道内，同时使得多余的碳源包覆于多孔石墨的外表面，最终形成内核颗粒；（Ⅱ）将过渡金属氧化物、粘结剂和溶剂混合得到包覆浆料，将包覆浆料与内核颗粒混合球磨，得到中间产物；（Ⅲ）将中间产物在保护性气氛中烧结，得到多孔结构的锂电池复合负极材料。采用本发明专利技术制备得到的负极材料制成的锂电池具有优异的充放电循环性能和倍率性能，以及高的首次库伦效率。率。率。

【技术实现步骤摘要】
一种多孔结构的锂电池复合负极材料、其制备方法及锂电池


[0001]本专利技术属于电池材料
，涉及一种多孔结构的锂电池复合负极材料、其制备方法及锂电池。

技术介绍

[0002]锂电池是指以两种不同的能够可逆地嵌入及脱出锂离子的嵌锂化合物分别作为正极极片和负极的二次电池体系。充电时，锂离子从正极脱嵌，通过电解质和隔膜，嵌入到负极中；放电时则相反，锂离子从负极脱嵌，通过电解质和隔膜，嵌入到正极中。
[0003]锂电池具有工作电压高、能量密度大、寿命长、应用温度区间宽、无记忆性等优异的性能，在如新能源汽车等领域得到了广泛的应用。但是随着消费者对电池产品更长续航等的要求不断提升，研发更大比容量、更高能量密度的电池产品成为当前一个重要的探索方向。当前，限制锂电池容量、能量进一步提升的主要因素是：当前主流的石墨类负极材料容量发挥已接近其理论克容量372mAh/g，就材料本身而言，已经难以进一步提升克容量。因此，寻求更高克容量的锂离子负极极片材料成为了研发更大比容量、更高能量密度的电池产品的关键。
[0004]硅因具有4200mAh/g的理论储锂容量、脱/嵌锂电位较低且储量丰富、成本低，获得了广大研究人员的重点关注。然而，目前硅在锂离子负极极片上并没有得到大规模的应用，主要原因是硅在脱/嵌锂过程中存在严重的体积变化。该特性使其在用于负极材料时会从两个方面造成电池容量衰减和循环性能恶化，一方面是材料结构的破坏和机械粉化导致负极材料与集流体分离，使电池容量和循环性能物理性降低；另一方面是体积的膨胀与收缩造成SEI膜的不断破裂与重构，不断消耗活性材料，引发电池容量衰减和循环性能恶化等不利影响。因此，硅作为负极极片材料尚不具备大规模应用的条件。而结合对石墨负极材料全面的技术研究以及硅高储锂容量的特性，使得硅/碳复合材料受到了众多研究者的青睐。
[0005]石墨由于具备电子电导率高、锂离子扩散系数大、层状结构在嵌锂前后体积变化小、嵌锂容量高和嵌锂电位低等优点，成为目前主流的商业化锂离子负极极片材料。但石墨的理论克容量在375mAh/g左右，已经无法达到市场对锂电池高能量密度的要求，高容量的硅碳复合材料的研究受到广泛的关注。

技术实现思路

[0006]针对现有技术存在的不足，本专利技术的目的在于提供一种多孔结构的锂电池复合负极材料、其制备方法及锂电池，本专利技术制备得到了具有核壳结构的锂电池复合负极材料，包覆层为过渡金属氧化物，可以有效缓解硅基材料在循环充放电过程中的体积膨胀，并改善硅基材料与电解液之间的界面反应。采用本专利技术制备得到的负极材料制成的锂电池具有优异的充放电循环性能和倍率性能，以及高的首次库伦效率。
[0007]为达此目的，本专利技术采用以下技术方案：第一方面，本专利技术提供了一种多孔结构的锂电池复合负极材料的制备方法，所述
制备方法包括：（Ⅰ）将硅源、碳源、甲基纤维素和分散剂混合得到分散液，分散液与多孔石墨混合得到混合溶液，随后进行喷雾造粒，使得硅源和碳源填充至多孔石墨的孔道内，同时使得多余的碳源包覆于多孔石墨的外表面，最终形成内核颗粒；（Ⅱ）将过渡金属氧化物、粘结剂和溶剂混合得到包覆浆料，将包覆浆料与内核颗粒混合球磨，得到中间产物；（Ⅲ）将中间产物在保护性气氛中烧结，得到所述多孔结构的锂电池复合负极材料。
[0008]采用本专利技术提供的制备方法制备得到了具有核壳结构的锂电池复合负极材料，包覆层为过渡金属氧化物，可以有效缓解硅碳复合材料在循环充放电过程中的体积膨胀，并改善硅碳复合材料与电解液之间的界面反应。内核颗粒为嵌入式复合多孔结构，包括多孔石墨和嵌入多孔石墨孔道内的硅碳复合材料，多孔石墨的片层之间形成有序且相互连通的孔道，有利于离子的储存和电解液的渗入，也有利于硅碳复合材料与电解液更好地接触，硅碳复合材料与孔道内壁的接触面为电子和锂离子的传输提供了有效的导电通道。采用本专利技术制备得到的负极材料制成的锂电池具有优异的充放电循环性能和倍率性能。
[0009]本专利技术将硅源、碳源和多孔石墨混合，使得硅碳复合材料分布于多孔石墨的孔道结构中，硅碳复合材料可以对孔道结构起到有效的支撑作用，有利于防止多孔石墨孔道的塌陷和重新堆垛，可以保持内核颗粒较好的柔性结构。具有孔道结构的多孔石墨为硅碳复合材料在充放电过程中的体积膨胀预留了空间，从而提升硅基负极料材的首次效率及循环性能。
[0010]在喷雾造粒过程中，碳源会形成非晶态碳均匀包覆在多孔石墨表面形成包覆碳层，包覆碳层和三维结构的多孔石墨能够有效限制硅碳复合材料在充放电过程中的体积膨胀效应，使得锂电池得以保持较高的比容量，且包覆碳层和多孔石墨具有较好的导电性能，有利于提高负极材料的导电性。
[0011]作为本专利技术一种优选的技术方案，步骤（Ⅰ）中，所述硅源、碳源和甲基纤维素的质量比为(0.7
‑
0.8):(1.6
‑
2.3):1，例如可以是0.7:1.6:1、0.71:1.7:1、0.72:1.8:1、0.73:1.9:1、0.74:2.0:1、0.75:2.1:1、0.76:2.2:1、0.77:2.3:1、0.78:1.8:1、0.79:2.0:1或0.8:2.2:1，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
[0012]甲基纤维素构成的三维网络结构具备一定的弹性和应力分散特性，硅碳复合材料嵌入三维网络结构后可以有效避免因体积膨胀造成的材料碎裂，减少硅碳复合材料损失，降低副反应的发生概率，减少电解液中活性锂离子的消耗，进而改善了负极材料的循环寿命。
[0013]本专利技术特别限定了硅源、碳源和甲基纤维素的质量比为(0.7
‑
0.8):(1.6
‑
2.3):1，当反应体系中硅源的用量增大时，容纳硅源附着所需要的碳源的表面积也需相应增大，然而反应体系中的碳源含量是一定的，当硅源过量后，一方面，碳源表面附着的硅源增多，使得碳源表面包覆的硅层厚度增加，导致硅层与碳源表面之间的界面结合强度降低，易导致硅层脱落；另一方面，未附着于碳源表面的硅源以分散或自聚合的形式存在于反应体系中，使得硅源的体积膨胀效应因无法得到释放而加剧，从而破坏硅碳复合材料的结构。因此，提高硅碳复合材料中的硅源含量虽然有助于负极材料比容量的提升，但是极易导致锂电池在
长循环时容量衰减，循环稳定性变差。
[0014]需要说明的是，本专利技术在对硅源、碳源、甲基纤维素和分散剂进行混合时，首先将一部分粉末状态的甲基纤维素加入到粉末状态的硅源和粉末状态的碳源中形成混合粉末，通过机械搅拌、磁力搅拌或球磨等任意混合方式将甲基纤维素与硅源和碳源充分搅拌撞击，达到宏观分散效果。随后，将剩余的甲基纤维素与分散剂混合形成混合液，以喷洒的方式将混合液喷入混合粉末中，随着不断搅拌分散，混合粉体从干粉状态过渡至湿润状态，在此过程中，粉料之间不断搅拌、摩擦、剪切、捏合，最终达到微观分散效果。
[0015]所述硅源包括硅粉。
[0016]所述碳源包括蔗糖、葡萄糖、聚丙烯酸、聚丙烯腈、聚乙烯、聚本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种多孔结构的锂电池复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：（Ⅰ）将硅源、碳源、甲基纤维素和分散剂混合得到分散液，分散液与多孔石墨混合得到混合溶液，随后进行喷雾造粒，使得硅源和碳源填充至多孔石墨的孔道内，同时使得多余的碳源包覆于多孔石墨的外表面，最终形成内核颗粒；（Ⅱ）将过渡金属氧化物、粘结剂和溶剂混合得到包覆浆料，将包覆浆料与内核颗粒混合球磨，得到中间产物；（Ⅲ）将中间产物在保护性气氛中烧结，得到所述多孔结构的锂电池复合负极材料。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（Ⅰ）中，所述硅源、碳源和甲基纤维素的质量比为(0.7
‑
0.8):(1.6
‑
2.3):1；所述硅源包括硅粉；所述碳源包括蔗糖、葡萄糖、聚丙烯酸、聚丙烯腈、聚乙烯、聚氯乙烯、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚苯胺、环氧树脂、酚醛树脂、糠醛树脂或丙烯酸树脂中的任意一种或至少两种的组合；所述甲基纤维素包括羧甲基纤维素或羟丙甲基纤维素；所述分散剂包括聚丙烯酰胺。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（Ⅰ）中，所述硅源和碳源的总质量与所述多孔石墨的质量比为(0.05
‑
0.1):1；所述喷雾造粒的进风温度为180
‑
200℃；所述喷雾造粒的出风温度为140
‑
150℃。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（Ⅰ）中，所述多孔石墨采用如下方法制备得到：将天然鳞片石墨、插层剂和氧化剂在低温下混合至粘稠状态，将混合液烘干后煅烧得到所述多孔石墨；所述天然鳞片石墨、插层剂和氧化剂的质量比为(1
‑
5):(10
‑
40):1；所述插层剂包括浓硫酸或浓盐酸；所述氧化剂包括高锰酸钾或双氧水；所述混合的温度为0
‑
10℃；所述烘干的温度为90
‑
100℃；所述煅烧的温度为430
‑
520℃；所述煅烧的时间为10
‑
15h。5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（Ⅱ）中，所述过渡金属氧化物、粘结剂和溶剂的质量比为1:(0.4
‑
0.5):(1.1
‑
1.2)；所述过渡金属氧化物包括氧化锆、氧化镍、氧化铁、四氧化...

【专利技术属性】
技术研发人员：蔡明军，李荐，胡天喜，戴建安，嵆建新，
申请(专利权)人：浙江煌能新能源科技有限公司，
类型：发明
国别省市：