一种掺杂包覆的钠电池正极材料制造技术

本发明专利技术提供了一种掺杂包覆的钠电池正极材料

【技术实现步骤摘要】
一种掺杂包覆的钠电池正极材料、其制备方法及用途


[0001]本专利技术属于电池材料
，涉及一种掺杂包覆的钠电池正极材料
、
其制备方法及用途
。

技术介绍

[0002]自锂电池成功商业化以来，锂电池已广泛应用于便携式电子设备
、
电动汽车和电化学储能等领域
。
但锂资源有限，在少数国家分布不均匀，而钠是地球上第六大最丰富的元素，分布广泛
。
但锂资源缺乏和高成本的问题使得锂电池在大规模储能领域的应用受到制约
。
由于锂和钠的化学性质相似，且钠的资源丰富，成本较低，钠电池表现出与锂电池相似的工作原理，有望在此领域替代锂电池，因此，钠电池在大规模电能存储领域的应用受到了广泛关注
。
[0003]正极材料在实现钠电池的高能量密度和低成本生产方面发挥着重要作用，制约钠电池发展的决定性因素
。
正极材料主要包括过渡金属层状氧化物
、
聚阴离子化合物
、
普鲁士蓝类似物等
。
其中，层状氧化物因其能量密度高
、
种类丰富
、
合成工艺简单，是最具竞争力的正极材料之一，但是上述正极材料的循环稳定性和倍率性能有待提高
。

技术实现思路

[0004]针对现有技术存在的不足，本专利技术的目的在于提供一种掺杂包覆的钠电池正极材料
、
其制备方法及用途，本专利技术首先将导电纳米颗粒选择性地生长到纳米纤维素表面，然后在其表面通过多巴胺自聚合形成聚多巴胺层，最后经高温烧结碳化处理使得聚多巴胺层形成无定型的薄碳层并包覆在导电纳米颗粒表面，最终制备得到具有高导电性能且拥有相互连通的三维多孔网络结构包覆层的钠离子正极材料
。
[0005]为达此目的，本专利技术采用以下技术方案：
[0006]第一方面，本专利技术提供了一种掺杂包覆的钠电池正极材料的制备方法，所述制备方法包括：
[0007](Ⅰ)
制备正极材料前驱体
Ni
a
Cr
b
V1‑
a
‑
b
(OH)2，其中，
0.5≤a≤0.6
，例如可以是
0.5、0.51、0.52、0.53、0.54、0.55、0.56、0.57、0.58、0.59
或
0.6
；
0.2≤b≤0.3
，例如可以是
0.2、0.21、0.22、0.23、0.24、0.25、0.26、0.27、0.28、0.29
或
0.3
；将正极材料前驱体与钠源混合后烧结，得到正极材料
Na
x
Ni
a
Cr
b
V1‑
a
‑
b
O2，其中，
0.6≤x≤1.1
，例如可以是
0.6、0.7、0.8、0.9、1.0
或
1.1
，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用；
[0008](Ⅱ)
将纳米纤维素和导电纳米颗粒加入
Tris
缓冲溶液中，超声分散后得到分散液；向分散液中加入多巴胺后混合反应，反应产物经过纯化和干燥得到包覆材料；
[0009](Ⅲ)
将步骤
(Ⅰ)
得到的正极材料加入至分散溶剂中混合均匀形成悬浊液，向悬浊液中加入步骤
(Ⅱ)
得到的包覆材料，混合均匀后经过滤
、
洗涤和干燥后得到包覆中间产物，包覆中间产物进行烧结，得到所述掺杂包覆的钠电池正极材料
。
[0010]本专利技术通过在正极材料前驱体中掺杂镍离子，可以有效缓解正极材料在充放电循
环过程中的体积膨胀，此外，掺杂镍离子可以降低钠离子在正极材料中的迁移能垒，显著提高钠离子的扩散速率
。
铬离子和钒离子掺杂可以诱导正极材料内核产生更多缺陷，不仅可以提高正极材料的导电率，还可以为钠离子的嵌入提供更多的活性位点
。
此外，在掺杂适量的铬离子后，抑制了晶格的驰豫，缓解了循环过程中晶格的扭曲，有效抑制了姜
‑
泰勒变形的发生，极大地提高了钠电池的循环性能
。
[0011]本专利技术在正极材料的内核表面通过湿法包覆纳米纤维素，通过纳米纤维素之间的物理交叉缠绕作用在正极材料内核的表面包覆形成了具有大量相互连通的三维多孔网络结构的包覆层，有利于电解液快速穿过包覆层渗透至正极材料内核中，加快了电解液的渗透速率
。
[0012]本专利技术在由纳米纤维素构建的三维多孔网络结构中分散有导电纳米颗粒，纳米纤维素长链上具有丰富的羟基，通过羟基之间的化学键合所形成的微反应器能有效抑制导电纳米颗粒的生长与团聚
。
通过在三维多孔网络结构中镶嵌导电纳米颗粒提高了充放电过程中氧化还原反应的活性点数量，增加了钠离子传输通道，缩短了钠离子在充放电过程中的嵌入和脱岀距离，从而提高了正极材料的电化学性能
。
[0013]含有导电纳米颗粒的纳米纤维素分散液与多巴胺混合后，多巴胺在碱性环境中可以自发地发生氧化聚合反应，由于多巴胺是水溶性小分子，在发生聚合反应时可以紧密吸附在导电纳米颗粒表面，从而在导电纳米颗粒的表面原位自聚合形成一层包覆致密且均一的聚多巴胺层，聚多巴胺层的包覆主要有两个作用，一方面，可以有效抑制导电纳米颗粒在液相反应过程以及后期高温烧结过程中的生长，从而阻止导电纳米颗粒团聚；另一方面，聚多巴胺层具有较强的粘附能力，导电纳米颗粒可以通过表面的聚多巴胺层紧密镶嵌于由纳米纤维素构建的三维多孔网络结构中，防止导电纳米颗粒由三维多孔网络结构中脱落
。
[0014]在烧结过程中聚多巴胺层发生热解，使得沉积在导电纳米颗粒表面的聚多巴胺层碳化形成薄碳层，薄碳层具有优异的界面相容性和较高的离子电导率，有利于电子的快速迁移和钠离子的快速传输，不仅可以大幅提高正极材料的电子电导率，而且还能有效抑制正极材料内核与电解液之间的副反应的发生；此外，碳化后形成的薄碳层具有较多的亲液性基团，提高了正极材料对电解液的吸附能力，配合三维多孔网络结构的渗透能力，可以进一步提高电解液的浸润效果，使得正极材料的循环性能和倍率性能得到进一步提升
。
[0015]本专利技术首先将导电纳米颗粒选择性地生长到纳米纤维素表面，然后在其表面通过多巴胺自聚合形成聚多巴胺层，最后经高温烧结碳化处理使得聚多巴胺层形成无定型的薄碳层并包覆在导电纳米颗粒表面，最终制备得到具有高导电性能且拥有相互连通的三维多孔网络结构包覆层的钠离子正极材料
。
在该包覆结构中，纳米纤维素通过物理交叉缠绕形成了三维导电网络骨架；导电纳米颗粒被均匀地镶嵌在三维导电网络骨架中，为复合材料提供了优异的导电性；薄碳层一方面可以增加正极材料的离子电导率，另一方面还本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.
一种掺杂包覆的钠电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
(Ⅰ)
制备正极材料前驱体
Ni
a
Cr
b
V1‑
a
‑
b
(OH)2，其中，
0.5≤a≤0.6
，
0.2≤b≤0.3
；将正极材料前驱体与钠源混合后烧结，得到正极材料
Na
x
Ni
a
Cr
b
V1‑
a
‑
b
O2，其中，
0.6≤x≤1.1
；
(Ⅱ)
将纳米纤维素和导电纳米颗粒加入
Tris
缓冲溶液中，超声分散后得到分散液；向分散液中加入多巴胺后混合反应，反应产物经过纯化和干燥得到包覆材料；
(Ⅲ)
将步骤
(Ⅰ)
得到的正极材料加入至分散溶剂中混合均匀形成悬浊液，向悬浊液中加入步骤
(Ⅱ)
得到的包覆材料，混合均匀后经过滤
、
洗涤和干燥后得到包覆中间产物，包覆中间产物进行烧结，得到所述掺杂包覆的钠电池正极材料
。2.
根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤
(Ⅰ)
中，所述正极材料前驱体采用共沉淀法制备得到，具体包括如下步骤：
(1)
按照正极材料前驱体
Ni
a
Cr
b
V1‑
a
‑
b
(OH)2中各元素的化学计量比分别称取镍源
、
铬源和钒源，溶于水中形成混合溶液；
(2)
将混合溶液
、
沉淀剂溶液和络合剂溶液混合，进行共沉淀反应；
(3)
对反应产物进行过滤
、
洗涤和干燥，得到所述正极材料前驱体
。3.
根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤
(1)
中，所述镍源包括硫酸镍
、
醋酸镍或硝酸镍中的任意一种或至少两种的组合；所述铬源包括硫酸铬
、
醋酸铬或硝酸铬中的任意一种或至少两种的组合；所述钒源包括五氧化二钒
、
偏钒酸钠或偏钒酸铵中的任意一种或至少两种的组合；所述混合溶液的浓度为1‑
2mol/L
；步骤
(2)
中，所述沉淀剂溶液的浓度为8‑
10mol/L
；所述沉淀剂溶液中的沉淀剂包括氢氧化钾；所述络合剂溶液的浓度为
0.3
‑
0.8mol/L
；所述络合剂溶液中的络合剂包括碳酸氢铵
、
碳酸铵或氨水中的任意一种或至少两种的组合；所述共沉淀反应的温度为
40
‑
50℃。4.
根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤
(Ⅰ)
中，所述正极材料前驱体与所述钠源的摩尔比为
1:(0.6
‑
1.1)
；所述钠源包括碳酸钠
、
氢氧化钠
、
醋酸钠或草酸钠中的任意一种或至少两种的组合；所述烧结的温度为
850
‑
880℃
，所述烧结的时间为
10
‑

【专利技术属性】
技术研发人员：蔡明军，李荐，
申请(专利权)人：浙江煌能新能源科技有限公司，
类型：发明
国别省市：