复合半固态SiO负极及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了复合半固态SiO负极及其制备方法和应用，所述负极材料由相互接触的复合固态电解质和SiO组成，复合固态电解质和SiO质量比为(0.5～3):10；其中，复合固态电解质包括质量比为(0.5～3):1的PEO颗粒和SBA

【技术实现步骤摘要】
复合半固态SiO负极及其制备方法和应用


[0001]本专利技术属于固态电解质
，涉及一种新型负极材料，具体为复合半固态SiO负极及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]硅基由于其超高的理论容量、低的放电电位和丰富的来源而作为锂离子负极材料引起了广泛的关注。然而，硅基材料在嵌锂/脱锂反应过程中，因受到较大的应力而发生巨大的体积变化，使负极材料出现易碎易裂、易从集流体脱落的现象，造成电极容量快速衰减。有机液体电解质因其具备较高的离子导电性和良好的润湿性，是当前电池系统中不可缺少的组成部分之一，但其热稳定性较低，存在易燃烧和易泄漏等安全隐患。为了安全地利用高性能锂离子电池，人们提出了一些替代方案，其中之一是用具有低可燃性、良好的可加工性、高的能量密度和无泄漏等优点的固体聚合物电解质取代液体电解质。然而，固体聚合物电解质离子电导率低、润湿性差、电极与电解质之间的低稳定性/不相容性等可能会降低性能的问题，阻碍实际应用的发展。
[0003]一氧化硅(SiO)因其价格低廉、无毒、理论容量高而被广泛关注，是一种极具发展前景的高容量负极材料。然而，由于SiO材料仍然存在体积膨胀(约200％)、初始库仑效率低等问题，限制了其广泛应用。固体电解质可以较好地抑制其体积膨胀与提高能量密度，其中聚乙烯氧化物(PEO)是目前固体聚合物电解质的主要选择，其具有良好的柔韧性和成膜性、成本低、电化学稳定等优点。但PEO的结晶度较高，在室温下的离子电导率较低，还存在由于锂枝晶生长形成短路和在界面处失去接触等问题。与固体电解质相比，液体电解质可以在体积变化期间会流动起来持续润湿材料表面。有机
‑
无机复合固态电解质由于兼具离子电导率高、界面适应性强和机械强度高等特点，在全固态锂电池中显示更多的发展空间。

技术实现思路

[0004]解决的技术问题：为了克服现有技术的不足，解决一氧化硅在锂离子电池的嵌锂/脱锂反应过程中，负极因较大的应力而发生体积变化，使负极材料出现易碎易裂、易从集流体脱落的现象，造成电极容量快速衰减，同时考虑到PEO作为固态电解质离子导电率低、湿润性差等而造成性能降低的问题。鉴于此，本专利技术提供了复合半固态SiO负极及其制备方法和应用。
[0005]技术方案：含复合半固态电解质和SiO的负极材料，所述负极材料由相互接触的复合固态电解质和SiO组成，复合固态电解质和SiO质量比为(0.5～3):10；其中，复合固态电解质包括质量比为(0.5～3):1的PEO颗粒和SBA
‑
15分子筛。
[0006]以上所述含复合半固态电解质和SiO的负极材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
[0007]S1、将SBA
‑
15分子筛、PEO颗粒和SiO投入球磨罐中；
[0008]S2、在氩气气氛中球磨，得到颗粒状的含复合半固态电解质和SiO的负极材料，负
极材料结构为具有表层固态电解质包覆硅基负极的复合结构。
[0009]优选的，S2中球磨时间为6～12小时，得到的颗粒粒径为10nm～10μm。
[0010]优选的，S2得到的颗粒粒径为10nm～400nm。
[0011]以上所述的含复合半固态电解质和SiO的负极材料在制备锂离子二次电池负极中的应用。
[0012]优选的，按质量百分比计，所述锂离子二次电池负极包括含复合半固态电解质和SiO的负极材料50～99.5wt％，导电剂0.1～40wt％，粘结剂0.1～40wt％。
[0013]优选的，所述导电剂为炭黑、乙炔黑、天然石墨、碳纳米管、石墨烯、碳纤维中的至少一种；所述粘结剂为聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚氨酯、聚丙烯酸、聚酰胺、聚丙烯、聚乙烯基醚、聚酰亚胺、苯乙烯
‑
丁二烯共聚物、羧甲基纤维素钠、海藻酸钠中的至少一种。
[0014]优选的，所述锂离子二次电池包括由含复合半固态电解质和SiO的负极材料制备获得的负极，正极、电解液和隔膜。
[0015]优选的，所述正极为钴酸锂、锰酸锂、镍酸锂、磷酸铁锂中的任一种；所述隔膜为芳纶隔膜、无纺布隔膜、聚乙烯微孔膜、聚丙烯膜、聚丙烯聚乙烯双层或三层复合膜、陶瓷涂覆层隔膜中的任一种；所述电解液包含电解质和溶剂，电解质为LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)、LiBOB、LiCl、LiBr、LiI中的至少一种；溶剂为丙烯碳酸酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、1，2
‑
二甲氧基乙烷(DME)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丁烯酯(BC)、碳酸二乙酯(DEC)、乙酸乙酯(EA)、亚硫酸乙烯酯(GS)中的至少一种。
[0016]优选的，所述电解液的注量为复合半固态电解质总质量的50～300％。
[0017]本专利技术所述含复合半固态电解质和SiO的负极材料构成的原理在于：一氧化硅作为锂离子电池负极材料具有较高的理论比容量(大于2000mAh/g)，但在充放电过程中较大的体积变化导致迅速降低电极的容量；PEO作为链状聚合物电解质，可以有效地缓解一氧化硅在嵌锂/脱锂反应过程中因较大的应力而发生的体积变化，而PEO本身存在离子导电率低、湿润性差等降低性能的问题，SBA
‑
15分子筛与PEO混合，可以有效地提高离子电导率；添加少量的电解液来解决在固
‑
固界面接触较差的问题。
[0018]采用所述含复合半固态电解质和SiO的负极材料制备电池负极的原理在于：通过在氩气保护环境下高能球磨这种简单的制备工艺，减小颗粒尺寸到纳米量级，让锂离子有更多的输运途径，将复合半固态电解质与一氧化硅均匀混合，提高电解质与负极材料的有效接触面积，抑制硅氧化物在嵌锂过程体积膨胀，提高电池循环稳定性。
[0019]有益效果：1)本专利技术针对一氧化硅负极材料存在嵌锂/脱锂过程中体积变化大，结构易破坏问题，设计与构筑了含复合半固态电解质的锂离子电池负极材料，复合半固态电解质对一氧化硅形成有效包覆，纳米量级的尺寸有利于锂离子的扩散与迁移，缓解与释放材料嵌锂/脱锂过程的应力，保持电极结构稳定性，结合本实验的制备原理，组分可调控可变的复合半固态电解质的锂离子电池负极材料；2)本专利技术所采用的高能球磨法是一种简单可行、可产业化的纳米材料合成方法，实现一氧化硅负极材料与复合半固态电解质PEO和SBA
‑
15的有效复合，SBA
‑
15分子筛较好的提高PEO链状聚合物电解质的导电率，增强复合材料的电化学活性,创新性地利用一氧化硅、PEO和SBA
‑
15之间的协同作用，充分发挥三者的优势。本专利技术提供的新型的复合半固态电解质，可以降低液体泄露的风险，进一步提高电池的安全性能，利于新型复合材料在储能领域的产业化。
附图说明
[0020]图1为本专利技术实施例1制备的复合材料的扫描电子显微镜图(SEM)，其中，左图的尺寸为2μm，右图为500nm；
[0021]图2为本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.含复合半固态电解质和SiO的负极材料，其特征在于，所述负极材料由相互接触的复合固态电解质和SiO组成，复合固态电解质和SiO质量比为(0.5～3):10；其中，复合固态电解质包括质量比为(0.5～3):1的PEO颗粒和SBA
‑
15分子筛。2.权利要求1所述含复合半固态电解质和SiO的负极材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：S1、将SBA
‑
15分子筛、PEO颗粒和SiO投入球磨罐中；S2、在氩气气氛中球磨，得到颗粒状的含复合半固态电解质和SiO的负极材料，负极材料结构为具有表层固态电解质包覆硅基负极的复合结构。3.根据权利要求2所述的含复合半固态电解质和SiO的负极材料的制备方法，其特征在于，S2中球磨时间为6～12小时，得到的颗粒粒径为10nm～10μm。4.根据权利要求2所述的含复合半固态电解质和SiO的负极材料的制备方法，其特征在于，S2得到的颗粒粒径为10nm～400nm。5.权利要求1所述的含复合半固态电解质和SiO的负极材料在制备锂离子二次电池负极中的应用。6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，按质量百分比计，所述锂离子二次电池负极包括含复合半固态电解质和SiO的负极材料50～99.5wt％，导电剂0.1～40wt％，粘结...

【专利技术属性】
技术研发人员：丁旭丽，赵娇娇，
申请(专利权)人：江苏科技大学，
类型：发明
国别省市：