一种海胆结构电极材料及制备方法及其在锂/钠离子电池中的应用技术

本发明专利技术涉及电化学储能材料技术领域，尤其涉及一种海胆结构电极材料及制备方法及其在锂/钠离子电池中的应用，电极材料为空间限域Janus异质结金属磷化物，呈海胆状结构，包括碳核壳结构、碳纳米管和Co/Co2P Janus肖特基结异质结。该电极材料有效的将Co/Co2P Janus肖特基结异质结限定在碳纳米管和多孔碳核壳结构的内部空间，使电极材料具有稳定的结构和丰富的电化学活性位点，缓解了体积膨胀效应。Co/Co2P Janus肖特基结异质结的构建使组分间界面产生内建电场，增强电子导电性，提高离子的传输和扩散动力学。该材料作为锂/钠离子电池负极材料，具有优异的循环稳定性和良好的应用前景。前景。前景。

【技术实现步骤摘要】
一种海胆结构电极材料及制备方法及其在锂/钠离子电池中的应用


[0001]本专利技术涉及电化学储能材料
，尤其涉及一种海胆结构电极材料及制备方法及其在锂/钠离子电池中的应用。

技术介绍

[0002]金属磷化物作为锂离子电池或者钠离子电池的负极材料具有较高的理论比容量。然而电化学过程中的体积膨胀以及较低的导电性限制了它们的应用。为此，人们通常设计金属磷化物复合材料，利用不同组分之间的协同效应提高结构稳定性和离子反应动力学。然而，通过掺杂、离子交换等方法制备出来的磷化物复合材料，常常伴有组分复杂、晶格不匹配、成本较高等缺点，导致组分间界面阻抗较大、储能机理机制不清晰、结构易粉化、可逆比容量较低等问题。

技术实现思路

[0003]本专利技术拟解决的技术问题是针对以上不足，提供一种海胆结构电极材料及制备方法及其在锂/钠离子电池中的应用，电极材料具有稳定的海胆状网络核壳结构和高导电性的Janus异质结构，可缓解体积膨胀效应，加快离子传输动力学，进而提供更优异的电化学性能。
[0004]为解决以上问题，本专利技术采用的技术方案如下：一种海胆结构电极材料的制备方法，包括以下步骤：在钴基金属有机骨架化合物表面交联三聚氰胺包覆层；表面交联三聚氰胺包覆层的钴基金属有机骨架化合物在惰性气氛下添加磷源进行煅烧，制得海胆结构电极材料。
[0005]优选的，所述钴基金属有机骨架化合物为ZIF
‑
67；磷源为三苯基膦。
[0006]优选的，所述ZIF
‑
67的制备：将六水硝酸钴溶解在甲醇中得到溶液A；将二甲基咪唑有机配体溶解在甲醇中得到溶液B，其中，溶液A与溶液B的体积比为1:1；将溶液A和溶液B混合，室温下老化处理；然后进行离心洗涤和真空干燥，收集得到粉末状的ZIF
‑
67；其中六水硝酸钴与二甲基咪唑的质量比为1:（0.65~2.65）；制备A溶液时，1mg六水硝酸钴溶解在50~100ml甲醇中。
[0007]优选的，所述钴基金属有机骨架化合物表面交联三聚氰胺包覆层的过程为：将三聚氰胺和ZIF
‑
67溶解在水和乙醇的混合溶液中，充分搅拌4~10小时后进行离心洗涤；然后真空干燥，收集得到粉末状的ZIF
‑
67@melamine；其中，ZIF
‑
67和三聚氰胺的质量比值为1：（1~3），水和乙醇的混合溶液中水和乙醇的体积比为1:1；100~300
㎎
ZIF
‑
67对应水和乙醇的混合溶液10
‑
60mL。
[0008]优选的，表面交联三聚氰胺包覆层的钴基金属有机骨架化合物在惰性气氛下添加磷源进行煅烧的过程为：将ZIF
‑
67@melamine和三苯基磷混合进行退火煅烧，ZIF
‑
67@melamine和三苯基磷的质量比为1：（0.5~3）；煅烧氛围为氩气氛围，所述煅烧的温度为600~
900℃；煅烧时间为2~6h；煅烧的升温速率为2~5℃/min；煅烧的氩气流为20~60mL/min。
[0009]优选的，所述钴基金属有机骨架化合物表面交联三聚氰胺包覆层的过程为：将900
㎎
三聚氰胺和300
㎎
ZIF
‑
67溶解在15ml水和15ml乙醇的混合溶液中，充分搅拌5小时后进行离心洗涤；然后真空干燥，收集得到粉末状的ZIF
‑
67@melamine；表面交联三聚氰胺包覆层的钴基金属有机骨架化合物在惰性气氛下添加磷源进行煅烧的过程为：将400
㎎
的ZIF
‑
67@melamine和400
㎎
三苯基磷混合进行退火煅烧；煅烧氛围为氩气氛围，所述煅烧的温度为800℃，煅烧时间为2h，煅烧的升温速率为5℃/min；煅烧的氩气流为40mL/min。
[0010]一种海胆结构电极材料，所述海胆结构电极材料使用上述制备方法制得，所述电极材料呈海胆结构状，包括碳核壳结构和碳核壳结构外部衍生的碳纳米管，以及分布在碳纳米管和碳核壳结构内部的Co/Co2P Janus肖特基结异质结，其中Co和Co2P的摩尔比1~4:1~8。
[0011]优选的，所述Co/Co2P Janus肖特基结异质结为纳米颗粒。
[0012]一种锂/钠离子电池，所述电池的负极包括活性材料，活性材料为使用上述任一项制备方法获得的海胆结构电极材料或上述任一项海胆结构电极材料。
[0013]一种锂/钠离子电池负极，包括集流体、导电材料、粘结剂和活性材料，粘结剂将导电材料和活性材料粘结在集流体上，所述活性材料为使用上述任一项制备方法获得的海胆结构电极材料或上述任一项海胆结构电极材料。
[0014]本专利技术采用以上技术方案，与现有技术相比，具有以下优点：1. 本专利技术采用具有丰富表界面效应的钴基金属有机骨架化合物作为模板，利用钴基金属有机骨架化合物的钴元素与三聚氰胺上氮元素的强烈相互作用，在其表面包覆三聚氰胺层，再通过退火煅烧策略，得到海胆状结构磷化物复合材料，其中磷化物Co2P与金属Co以Co/Co2P Janus肖特基结异质结的形式被限域在海胆状结构中的碳纳米管和多孔碳核壳结构内。在包覆过程中，所用的三聚氰胺是高含氮量的有机物，为与钴基金属有机骨架化合物的结合提供丰富的活性位点，促进三聚氰胺包覆层的构建，提高了结构稳定性。在退火过程中，Co元素催化三聚氰胺衍生出碳纳米管，在碳纳米管的生长过程中，同步进行Co/Co2P Janus异质结在碳纳米管和碳核壳结构内部空间的成核与生长，实现了结构的限域可调控。因此，三聚氰胺包覆层是碳纳米管生长和Co/Co2P Janus肖特基结异质结的限域生长的重要条件，同时也大大提高了前驱体在退火煅烧过程和电池充放电过程中的结构稳定性。退火煅烧则促进纳米Co/Co2P形成Janus肖特基结异质结，加速了组分间界面离子传输动力学，进而优化电化学性能。
[0015]2. 本专利技术提供的海胆结构电极材料，内部为多孔碳核壳结构，碳核壳结构外部生长的碳纳米管形成了三维交织的网络结构，丰富了电化学活性位点，缩短了离子传输路径，提高了电极结构的稳定性，缓解了体积膨胀效应；此外，Co/Co2P Janus异质结在碳纳米管和碳核壳结构内部空间的成核与生长，实现了Co/Co2P Janus异质结构的限域调控性，提高了空间利用率，优化了组分间界面结构，降低界面阻抗，加速界面处电子和离子转移速度，提高电化学反应动力学，进而提高电化学性能。
[0016]3. 本专利技术提供的海胆结构电极材料在海胆状结构工程和Janus异质结电子结构工程的协同作用下，增强了锂离子电池和钠离子电池负极材料的循环稳定性和可逆比容量。
[0017]下面结合附图和实施例对本专利技术进行详细说明。
附图说明
[0018]图1为本专利技术对比例1制备的金属Co与碳复合的电极材料的锂/钠离子电池循环性能图；图2为本专利技术对比例2制备的本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种海胆结构电极材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：在钴基金属有机骨架化合物表面交联三聚氰胺包覆层；表面交联三聚氰胺包覆层的钴基金属有机骨架化合物在惰性气氛下添加磷源进行煅烧，制得海胆结构电极材料。2.如权利要求1所述的海胆结构电极材料的制备方法，其特征在于：所述钴基金属有机骨架化合物为ZIF
‑
67；磷源为三苯基膦。3.如权利要求2所述的海胆结构电极材料的制备方法，其特征在于，所述ZIF
‑
67的制备：将六水硝酸钴溶解在甲醇中得到溶液A；将二甲基咪唑有机配体溶解在甲醇中得到溶液B，其中，溶液A与溶液B的体积比为1:1；将溶液A和溶液B混合，室温下老化处理；然后进行离心洗涤和真空干燥，收集得到粉末状的ZIF
‑
67；其中六水硝酸钴与二甲基咪唑的质量比为1:（0.65~2.65）；制备A溶液时，1mg六水硝酸钴溶解在50~100ml甲醇中。4.如权利要求2所述的海胆结构电极材料的制备方法，其特征在于，所述钴基金属有机骨架化合物表面交联三聚氰胺包覆层的过程为：将三聚氰胺和ZIF
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67溶解在水和乙醇的混合溶液中，充分搅拌4~10小时后进行离心洗涤；然后真空干燥，收集得到粉末状的ZIF
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67@melamine；其中，ZIF
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67和三聚氰胺的质量比值为1：（1~3），水和乙醇的混合溶液中水和乙醇的体积比为1:1；100~300
㎎
ZIF
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67对应水和乙醇的混合溶液10~60mL。5.如权利要求4所述的海胆结构电极材料的制备方法，其特征在于，表面交联三聚氰胺包覆层的钴基金属有机骨架化合物在惰性气氛下添加磷源进行煅烧的过程为：将ZIF
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67@melamine和三苯基磷混合进行退火煅烧，ZIF
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67@melamine和三苯基磷的质量比为1~2:1~3；煅烧氛围为氩气...

【专利技术属性】
技术研发人员：董士花，田健，盖建兴，周伟海，许浩然，房旭，
申请(专利权)人：山东华源特新材料科技有限公司，
类型：发明
国别省市：